密度矩阵和系综
在量子力学里，一个量子算符
A的量子期望值由下式给定
\langle \psi | A |\psi \rangle
这里
|\psi\rangle是一个态。如果我们不知道这个系统的态，或者我们考虑一个统计意义上的混合态，那么算符的期望值由下式给定
\langle A \rangle = \sum_i p_i \langle \psi_i | A | \psi_i \rangle
其中
p_i是系统处于
\psi_i态的概率。密度矩阵的定义如下
\rho = \sum_i p_i |\psi_i \rangle \langle \psi_i |
求迹可得
\langle A \rangle = {\rm Tr}(\rho A) \equiv \sum_n \langle n | \rho A | n \rangle
这里
\{| n \rangle\}是完备，正交的态。
如果密度矩阵描述的是一个纯态,那么我们可以把密度矩阵写为
\rho = | \psi \rangle \langle \psi |
其中
\psi是这个纯态。
密度矩阵有如下三个性质
1.厄米
\rho = \rho^\dagger2.Tr
\rho=13.半正定 对于
|\phi \rangle \in \mathcal H，有
\langle \phi|\rho |\phi\rangle \geq 0 密度矩阵的另一个重要的性质是
{\rm Tr}\rho^2 = 1 \leftrightarrow \rho 描述了一个纯态
证明
\begin{aligned}
\operatorname{Tr} \rho^{2} &=\sum_{n}\left\langle n\left|\left(\sum_{i} p_{i}\left|\psi_{i}\right\rangle\left\langle\psi_{i}\right|\right)\left(\sum_{j} p_{j}\left|\psi_{j}\right\rangle\left\langle\psi_{j}\right|\right)\right| n\right\rangle \\
&=\sum_{i, j} p_{i} p_{j}\left\langle\psi_{j}\left|\left(\sum_{n}|n\rangle\langle n|\right)\right| \psi_{i}\right\rangle\left\langle\psi_{i} \mid \psi_{j}\right\rangle \\
&=\sum_{i, j} p_{i} p_{j}\left|\left\langle\psi_{i} \mid \psi_{j}\right\rangle\right|^{2} \leq \sum_{i, j} p_{i} p_{j}\left\langle\psi_{i} \mid \psi_{i}\right\rangle\left\langle\psi_{j} \mid \psi_{j}\right\rangle \\
&=\left(\sum_{i} p_{i}\right)\left(\sum_{j} p_{j}\right)=1
\end{aligned}
证明过程中用到了柯西-史瓦兹不等式。当且仅当对于每个
i,
j都有
|\psi_i \rangle = | \psi_j \rangle时等号成立。所以当且仅当密度矩阵描述的是一个纯态的时候，等式成立。
利用
\rho是厄米的这一性质，我们可以得知它的本征向量
\{|\phi_i\rangle\}是正交的，并且本征值
P_i是实数。我们也可以把
\rho用下面的表示写出来
\rho = \sum_i P_i |\phi_i\rangle \langle \phi_i|
在薛定谔绘景下，态的演化
|\psi(t)\rangle = U(t)|\psi(0)\rangle
其中
U(t)\equiv T\bigg\{ \exp \bigg( -i \int_0^t dt' H(t') \bigg) \bigg\}
密度矩阵按照下式演化
\rho(t) = U(t) \rho_0 U^\dagger(t)
也可以写作
\frac{d\rho(t)}{dt} = -i[H,\rho]
在海森堡绘景下，密度矩阵不随时间演化
\begin{align}\nonumber
&\langle A(t) \rangle = {\rm Tr}(\rho(t)A) = {\rm Tr}(U(t)\rho_0U^\dagger (t)A) \\ \nonumber
&= {\rm Tr} (\rho_0 U^\dagger (t) A U(t)) = {\rm Tr}(\rho_0A(t))
\end{align}
冯诺伊曼熵的定义
S = - {\rm Tr} (\rho \log \rho)
还可写成
S = - \sum_i P_i \log P_i
对于纯态，我们有
P_i = 1,所以
S = 0 \leftrightarrow \rho是一个纯态
热系综
正则系综
最基本的系综就是正则系综。它描述了恒定温度下的热平衡态。正则系综的期望值如下
\langle A \rangle_\beta = \frac{1}{ Z} \sum_n e^{-\beta E_n} \langle n | A | n \rangle
其中
E_n是本征值,
\{|n\rangle\}是本征向量,
\beta = 1/T。
密度矩阵
\begin{aligned}
\rho_{\beta} &=\frac{1}{Z} \sum_{n} e^{-\beta E_{n}}|n\rangle\langle n|=\frac{1}{Z} \sum_{n} e^{-\beta H}| n\rangle\langle n| \\
&=\frac{e^{-\beta H}}{Z} \sum_{n}|n\rangle\langle n|=\frac{e^{-\beta H}}{Z}
\end{aligned}
Z是配分函数
\begin{align}\nonumber
Z & = \sum_n e^{-\beta E_n} = \sum_n e^{-\beta E_n} \langle n | n \rangle \\\nonumber
& = \sum_n \langle n | e^{-\beta E_n} | n \rangle = \sum_n \langle n|e^{-\beta H} | n \rangle = {\rm Tr} e^{-\beta H}
\end{align}
因此期望值也可以用下式表示
\langle A\rangle_\beta = \frac{{\rm Tr} (e^{-\beta H} A) }{{\rm Tr} e^{-\beta H} }
微正则系综
微正则系综描述了能量在
E_i附近的小区域的系综。这种系综的期望值如下
\langle A \rangle_{\rm micro, E_i} \equiv \frac{1}{\mathcal N} \sum_{E_n \in [E_i, E_i+\Delta E]}\langle E_n | A | E_n \rangle
密度矩阵
\rho_{\rm micro, E_i} = \frac{1}{\mathcal N} \sum_{E_n \in[E_i, E_i+\Delta E]} |E_n \rangle \langle E_n |
对多数系统来说，正则系综的平均和微正则系综的平均是一样的。在热力学极限下，正则系综的平均趋向于
\langle A \rangle_\beta = \frac{1}{Z} \sum_n \mathcal N (n \Delta E) e^{-\beta n \Delta E} \langle A\rangle_{\rm micro, n \Delta E}
对于多数系统，最终能量的分布会集中在
E_i附近。此时
\beta的定义为
\beta = \frac{\partial}{\partial E} \log \mathcal N (E) \bigg|_{E = E_i}
当我们说一个系统或者态是热的时候，这意味着正则系综的平均值是趋向于微正则系综的平均值的。这个过程叫做热化。
