量子统计力学1

HuangWeiAI

发布于 2021-08-24 06:44:49

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密度矩阵和系综

在量子力学里，一个量子算符

A

$A$

的量子期望值由下式给定

⟨ ψ | A | ψ ⟩

$\langle \psi | A |\psi \rangle$

这里

| ψ ⟩

$|\psi\rangle$

是一个态。如果我们不知道这个系统的态，或者我们考虑一个统计意义上的混合态，那么算符的期望值由下式给定

⟨ A ⟩ = \sum i p_{i} ⟨ ψ_{i} | A | ψ_{i} ⟩

$\langle A \rangle = \sum_i p_i \langle \psi_i | A | \psi_i \rangle$

其中

$p_i$

是系统处于

$\psi_i$

态的概率。密度矩阵的定义如下

$\rho = \sum_i p_i |\psi_i \rangle \langle \psi_i |$

求迹可得

$\langle A \rangle = {\rm Tr}(\rho A) \equiv \sum_n \langle n | \rho A | n \rangle$

这里

$\{| n \rangle\}$

是完备，正交的态。

如果密度矩阵描述的是一个纯态,那么我们可以把密度矩阵写为

$\rho = | \psi \rangle \langle \psi |$

其中

$\psi$

是这个纯态。

密度矩阵有如下三个性质

1.厄米

$\rho = \rho^\dagger$

2.Tr

$\rho=1$

3.半正定对于

$|\phi \rangle \in \mathcal H$

，有

$\langle \phi|\rho |\phi\rangle \geq 0$

密度矩阵的另一个重要的性质是

${\rm Tr}\rho^2 = 1 \leftrightarrow \rho 描述了一个纯态$

证明

$\begin{aligned} \operatorname{Tr} \rho^{2} &=\sum_{n}\left\langle n\left|\left(\sum_{i} p_{i}\left|\psi_{i}\right\rangle\left\langle\psi_{i}\right|\right)\left(\sum_{j} p_{j}\left|\psi_{j}\right\rangle\left\langle\psi_{j}\right|\right)\right| n\right\rangle \\ &=\sum_{i, j} p_{i} p_{j}\left\langle\psi_{j}\left|\left(\sum_{n}|n\rangle\langle n|\right)\right| \psi_{i}\right\rangle\left\langle\psi_{i} \mid \psi_{j}\right\rangle \\ &=\sum_{i, j} p_{i} p_{j}\left|\left\langle\psi_{i} \mid \psi_{j}\right\rangle\right|^{2} \leq \sum_{i, j} p_{i} p_{j}\left\langle\psi_{i} \mid \psi_{i}\right\rangle\left\langle\psi_{j} \mid \psi_{j}\right\rangle \\ &=\left(\sum_{i} p_{i}\right)\left(\sum_{j} p_{j}\right)=1 \end{aligned}$

证明过程中用到了柯西-史瓦兹不等式。当且仅当对于每个

$i$

$j$

都有

$|\psi_i \rangle = | \psi_j \rangle$

时等号成立。所以当且仅当密度矩阵描述的是一个纯态的时候，等式成立。

利用

$\rho$

是厄米的这一性质，我们可以得知它的本征向量

$\{|\phi_i\rangle\}$

是正交的，并且本征值

$P_i$

是实数。我们也可以把

$\rho$

用下面的表示写出来

$\rho = \sum_i P_i |\phi_i\rangle \langle \phi_i|$

在薛定谔绘景下，态的演化

$|\psi(t)\rangle = U(t)|\psi(0)\rangle$

其中

$U(t)\equiv T\bigg\{ \exp \bigg( -i \int_0^t dt' H(t') \bigg) \bigg\}$

密度矩阵按照下式演化

$\rho(t) = U(t) \rho_0 U^\dagger(t)$

也可以写作

$\frac{d\rho(t)}{dt} = -i[H,\rho]$

在海森堡绘景下，密度矩阵不随时间演化

$\begin{align}\nonumber &\langle A(t) \rangle = {\rm Tr}(\rho(t)A) = {\rm Tr}(U(t)\rho_0U^\dagger (t)A) \\ \nonumber &= {\rm Tr} (\rho_0 U^\dagger (t) A U(t)) = {\rm Tr}(\rho_0A(t)) \end{align}$

冯诺伊曼熵的定义

$S = - {\rm Tr} (\rho \log \rho)$

还可写成

$S = - \sum_i P_i \log P_i$

对于纯态，我们有

$P_i = 1$

,所以

$S = 0 \leftrightarrow \rho是一个纯态$

热系综

正则系综

最基本的系综就是正则系综。它描述了恒定温度下的热平衡态。正则系综的期望值如下

$\langle A \rangle_\beta = \frac{1}{ Z} \sum_n e^{-\beta E_n} \langle n | A | n \rangle$

其中

$E_n$

是本征值,

$\{|n\rangle\}$

是本征向量,

$\beta = 1/T$

。

密度矩阵

$\begin{aligned} \rho_{\beta} &=\frac{1}{Z} \sum_{n} e^{-\beta E_{n}}|n\rangle\langle n|=\frac{1}{Z} \sum_{n} e^{-\beta H}| n\rangle\langle n| \\ &=\frac{e^{-\beta H}}{Z} \sum_{n}|n\rangle\langle n|=\frac{e^{-\beta H}}{Z} \end{aligned}$

$Z$

是配分函数

$\begin{align}\nonumber Z & = \sum_n e^{-\beta E_n} = \sum_n e^{-\beta E_n} \langle n | n \rangle \\\nonumber & = \sum_n \langle n | e^{-\beta E_n} | n \rangle = \sum_n \langle n|e^{-\beta H} | n \rangle = {\rm Tr} e^{-\beta H} \end{align}$

因此期望值也可以用下式表示

$\langle A\rangle_\beta = \frac{{\rm Tr} (e^{-\beta H} A) }{{\rm Tr} e^{-\beta H} }$