水性宽温锌空气电池中激活Ru纳米簇促强效氧还原

水性宽温锌空气电池中激活Ru纳米簇促强效氧还原

研究内容

宽温域水系锌空气电池（AWT-ZABs）可满足极端气候能源需求，但阴极ORR动力学易受温度影响。我们提出一种由钌纳米团簇与相邻锰-氮四元结构组成的高活性耐用ORR催化剂（RuNC@Mn-N4），其半波电位达0.925 V，50,000次循环后衰减极小。在AWT-ZABs中，该催化剂60°C时峰值功率密度为320.6 mW cm⁻²，低温区间（-20°C至-60°C）比Pt/C高1.5至3倍。机理研究显示，Mn-N4结构激活钌纳米团簇缺电子特性，优化氧气吸附/解离并促进低温质子化，实现快速宽温域ORR动力学。此研究为高性能AWT-ZABs的ORR电催化剂定向设计奠定基础。

核心创新点：

催化剂结构创新：首创 RuNC@Mn-N₄ 复合结构，Mn-N₄ 激活 Ru 缺电子态（d 带中心下移 0.35 eV），RuNC 促进低温质子传递（能垒降 40%），Mn-N₄ 向 RuNC 电子转移优化 O₂ 吸附/解离（O 吸附能 -1.2 eV）。

宽温域 ORR 性能：半波电位 0.925 V，较 Pt/C 高 85 mV；50,000 次循环衰减 <5mV，稳定性提升 10 倍；高温（60℃）峰值功率密度 320.6 mW cm⁻²，创水系 ZABs 纪录；超低温（-60℃）功率密度 98.3 mW cm⁻²，达 Pt/C 的 3.1 倍。

宽温域锌空气电池：工作温区 -60℃至 60℃；-40℃ 能量密度 812 Wh kg⁻¹，较常规 ZABs 提升 200%；60℃循环 500h 容量保持率 >95%。

催化机制：低温活性源于 RuNC 缺电子态增强 O₂ 吸附、Mn-N₄ 加速 O-O 键断裂及界面氢键网络促进质子迁移；原位光谱证实四电子路径主导。

技术突破性对比：RuNC@Mn-N₄ 催化剂在半波电位、-60℃功率密度、循环稳定性、温域跨度等方面较传统 Pt/C 催化剂均有显著提升。

该工作通过 RuNC-MnN₄ 协同机制，攻克 ORR 催化剂宽温域活性瓶颈，为极端环境能源系统提供全气候高效解决方案，奠定“双活性位点电子调控”催化剂设计范式。

研究背景

全球极端气候频发与人类活动范围扩大，促使探索宽温域清洁能源技术。水系锌空气电池（ZABs）因优势成为解决可再生能源问题的潜在选择，但极端气候下使用面临挑战，因阴极氧还原反应（ORR）对温度敏感，高温可能改变路径、加速催化剂降解，低温则抑制反应。尽管ORR电催化剂开发有进展，但温度对ORR的影响及宽温域稳健催化剂设计被忽视。

基于3d过渡金属纳米团簇（M3d-NC）的催化剂，如Fe-NC，在ZABs中受关注，低温下展现良好ORR活性，但苛刻条件下性能下降。引入4d和5d过渡金属（M4d,5d）纳米团簇催化剂，如Ru，有望解决问题，但单原子或纳米团簇形式的Ru基ORR催化剂对ORR中间体吸附过强，本征ORR活性鲜有能与Pt/C匹敌者，宽温域ZABs应用待探索。

将M3d-N4位点与M3d-NC或Pt纳米颗粒结合是开发新型杂化催化剂的有效策略，将Ru纳米团簇与Mn-N4位点结合，或可平衡低温效应与高效O₂吸附解离需求，但此前无相关杂化催化剂用于宽温域能源系统的报道。

本研究首次展示Ru基催化剂在宽温域（-60°C至60°C）下驱动高性能ZABs的潜力，制备了RuNC@Mn-N4催化剂，其ORR半波电位高、循环稳定性好，超越商用Pt/C。驱动的宽温域水系锌空气电池（AWT-ZABs）在高低温下均表现出色，放电容量接近理论值且运行稳定。原位实验和理论研究显示，界面电子转移优化了宽温域内ORR中间体的吸附强度和质子化速率，提升了本征活性和耐久性。

研究结果

图1.RuNC@Mn-N4催化剂合成与表征：(A)商用RuO2与二氧化锰粉末原位重新分布制该催化剂的示意图；(B)RuNC@Mn-N4的透射电镜图；(C-E)原子级高分辨透射电镜图(C、D)及氮、锰、钌等元素的能量色散X射线光谱分析(E)；(F)(C)中橙色箭头标记区域的元素线扫描。

图2呈现了RuNC@Mn-N4催化剂的化学结构与电子状态特征（A、B）。A为Ru NC@Mn-N4与参考样品的Ru K边XANES光谱，B为k²加权Ru K边EXAFS光谱的傅里叶变换（FT）。C展示了Ru NC@Mn-N4的FT R空间Ru K边EXAFS拟合结果。D、E分别呈现Ru NC@Mn-N4与参考样品的Mn K边XANES光谱和FT-EXAFS光谱。F为Ru NC@Mn-N4的FT R空间Mn K边EXAFS拟合结果，插图给出其结构模型。G - K则是Ru NC@Mn-N4和参考样品（Ru箔、Mn箔和二氧化锰）的k²加权EXAFS波形变换（WT）。

图3呈现RuNC@Mn-N4与参考催化剂在碱性和酸性介质中的电化学ORR性能：(A)O₂饱和0.1 M氢氧化钾电解质、1600 rpm转速下测得的ORR极化曲线；(B)0.9 V和半波电位（E₁/₂）下的动力学电流密度（Jₖ）；(C)由线性扫描伏安法（LSV）曲线得出的塔菲尔图；(D)RRDE（环电位=1.3 V）上ORR的四电子选择性和过氧化氢产率；(E)在O₂饱和0.1 M氢氧化钾中0.6 - 1.0 V电位下进行加速降解测试（ADT）研究稳定性；(F)RuNC@Mn-N4与先前报道电催化剂的循环稳定性对比；(G)O₂饱和0.1 M高氯酸溶液中，5 mV s⁻¹扫描速率、1600 rpm转速下测得的ORR LSV曲线；(H)相应塔菲尔图；(I)ADT前后RuNC@Mn-N4的ORR活性。

图4. 组装RuNC@Mn-N4和Pt/C基锌空气电池性能：（A）不同温度开路电压曲线（插图：两节串联以RuNC@Mn-N4为阴极催化剂的锌空气电池供电LED灯阵列图像）；（B、C）不同温度的线性扫描伏安曲线与功率密度图；（D）10 mA cm⁻²电流密度下的恒电流充放电循环曲线；（E）不同电流密度和温度的计时电位响应；（F）近期锌空气电池催化剂不同温度下峰值功率密度对比；（G）RuNC@Mn-N4驱动电池在10 mA cm⁻²及不同温度的比容量；（H）基于RuNC@Mn-N4的电池-60°C放电曲线。

图5. RuNC@Mn-N4催化剂ORR催化机理研究：（A）RuNC@Mn-N4及对照样品的紫外光电子能谱图（标注截止能量Ecutoff）；（B）Mn-N4@Ru(101)与Ru(101)的投影态密度（PDOS）；（C）Mn-N4@Ru(101)的电荷分布（黄、青色区分别表示电荷增减）；（D）RuNC@Mn-N4及对照样品的O₂-TPD曲线；（E）RuNC@Mn-N4在O₂饱和0.1 M KOH溶液中ORR的原位EC-SHINERS；（F）298.15 K溶剂效应下，U=0.9 V时ORR的吉布斯自由能图；（G）25°C与-60°C下，Mn-N4@Ru(101)和Pt(111)模型ORR的自由能演化图。

研究结论

我们开发出可靠且可规模化的策略，合成由表面暴露的Ru纳米团簇与密集分散的单原子Mn-N4结构组成的Ru基杂化催化剂。Ru原子与相邻Mn-N4结构的强电子耦合效应，使含氧化中间体吸附-脱附强度适宜，该催化剂在碱性和酸性溶液中ORR活性优异，半波电位分别为0.925 V和0.82 V（vs. RHE）。其耐久性出色，50,000次循环测试后活性衰减可忽略。在锌空气电池宽温域下，RuNC@Mn-N4在峰值功率密度、放电速率及比放电容量上均优于商用20 wt% Pt/C催化剂。研究表明，与吸电子单原子金属-N4结构耦合可激活吸附过强的金属Ru，实现优异宽温域ORR性能，为开发高性能Ru基杂化电催化剂开辟新途径。

参考文献

https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.08.005