他，「国家杰青」，从6年前的Science，如何挖出一篇JACS、Angew、Nature子刊？

今天带来的是华中科技大学夏宝玉教授最新发表在《Journal of the American Chemical Society》上的研究工作《Hydrogen Peroxide Spillover on Platinum–Iron Hybrid Electrocatalyst for Stable Oxygen Reduction》。

一切要从6年前的Science开始说起

众所周知，氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池的关键电化学反应。由于ORR涉及复杂的四电子过程，通常需要使用高效的电催化剂加快反应动力学。目前，最先进的ORR催化剂主要是碳负载的铂催化剂。由于铂金属资源稀缺、价格昂贵，极大限制了此类催化剂的大规模应用。目前已开发的铁氮碳(Fe-N-C)催化剂，虽然是阴极氧还原反应(ORR)中最佳的无铂催化剂之一，但由于铁浸出和随之产生的芬顿效应，其耐久性较差，限制了其在低温燃料电池中的实际应用。

若将非贵金属M-N-C催化剂与Pt基催化剂进行复合呢？效果如何？

图1 M-N-C位点与Pt基纳米颗粒复合

我们且先看一篇经典文献，2018年发表于《Science》期刊上，文章第一作者为种丽娜博士(现为上海交通大学副教授)，文章现阶段被引次数近570次！

文中，作者开发了一种新型的低铂催化剂，其中存在多种活性位点(见下图)，如Pt-Co核壳纳米颗粒(Pt3Co为核，几层Pt原子为壳)、Co-Nx-Cy分散位点、石墨碳包裹的Co纳米颗粒。其中，催化剂的Pt负载量相当低，仅有~2.8 wt%。

图2 催化剂的结构表征

受益于多种活性位点、Pt纳米颗粒的良好分散，该催化剂显示出了超强的ORR性能，最佳半波电位达到了0.96 V，在0.9 V下的质量活性也达到了惊人的12.36 A mgPt-1。在实际的H2-O2、H2-Air电池中，含有LP@PF-1和LP@PF-2的MEAs均表现出更高的催化活性。

图3 ORR性能

接下来，通过DFT计算来探究性能起源。原子分散的Co位点与Pt-Co纳米颗粒，可用Co-N4位点与压缩的Pt(111)表面为模型进行分析。在Co-N4位点上，OOH*形成(步骤II*)的动力学势垒仅比在Pt位点上高<0.1 eV。步骤II*后的反应分为O*和H2O的生成(步骤III*)和H2O2的生成(步骤IV*)两条并行路径，反应势垒小于0.2 eV。由于H2O2与Co-N4位点结合弱，因此在步骤IV*后，H2O2可以被释放并迁移到附近的压缩Pt(111)位点，如绿色箭头所示。H2O2在Pt(111)被分解，生成H2O。

图4 DFT计算揭示协同效应

从6年前的Science，如何挖出一篇Nature子刊、Angew？

通过分析上述案例，可知非贵金属M-N-C催化剂在ORR中产生的H2O2可以由Pt基纳米颗粒进行分解，从而避免芬顿效应产生含氧自由基、攻击催化剂甚至器件。值得注意的是，这其中使用的Pt含量非常低。

华中科技大学夏宝玉教授团队设计了一系列新型催化剂，将M-N-C位点与Pt基纳米颗粒进行复合。如：华中科技大学夏宝玉教授课题组提出了一种简单、可规模化制备的熔融盐合成法，用于制备新型Pt基电催化剂，其中含有Pt/Co-N4位点、嵌入石墨烯纳米片中的Pt-Co纳米合金(~5 nm)。相关工作以《Scalable Molten Salt Synthesis of Platinum Alloys Planted in Metal-Nitrogen-Graphene for Efficient Oxygen Reduction》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表。

通过结构表征和DFT计算，该工作发现Pt-Co合金与Co-N4活性位点的相互作用降低了含氧中间体的吸附能，并降低了反应的活化能，从而协同提高ORR性能。

图1 集成型催化剂的合成与结构表征

又例如，他们继续开发了一种高效的Pt-纳米碳集成电催化剂。通过多尺度设计，从纳米碳载体的结构构建、Pt合金和钴-氮-碳（Co-N-C）的原子水平组分调整，实现了混合催化剂。相关工作以《An integrated platinum-nanocarbon electrocatalyst for efficient oxygen reduction》为题在《Nature Communications》上发表论文。

DFT）计算发现，Pt-Co(0.38 eV)界面具有比Pt(0.82 eV)更低的过电位，证明合金Pt-Co具有更好的催化性能。此外，Co-N-C位点具有明显的ORR催化活性。根据DFT分析，这些在Co-N-C位点产生的H2O2中间产物被优先析出并迁移到相邻的Pt-Co位点进行后续的2e-反应，从而实现了完全的氧还原。在Pt-Co和Co-N-C位点的协同作用下，除传统的4e-途径外，吸附产物迁移到活性位点实现了协同4e-反应。

图2 DFT计算

最新工作介绍

近日，华中科技大学夏宝玉教授团队展示了一种集成型催化剂，其将铂-铁(PtFe)合金负载与Fe-N-C载体上、得到PtFe/Fe-N-C。这种新型催化剂具有高效活性和稳定性，其半波电位(E1/2)为0.93 V，即使在50000个电位循环后，其E1/2衰减仅有7 mV。值得注意的是，它在0.6 V下的过氧化氢(H2O2)产率非常低(0.07%)，并且在10000个电位循环后仍保持这一性能。

用这种阴极PtFe/Fe-N-C催化剂组装的燃料电池表现出优异的耐久性，在0.8 A cm-2下经过30000次循环后只有8 mV的电压损失，在0.6 V下运行超过85小时后电流衰减可以忽略不计。综合原位实验和理论计算表明，从Fe-N-C到PtFe合金的含氧物种溢出不仅抑制了H2O2的产生，而且消除了有害的氧自由基。这项工作为设计高效稳定的ORR催化剂铺平了道路，对下一代燃料电池的发展具有重要意义。

相关工作以《Hydrogen Peroxide Spillover on Platinum–Iron Hybrid Electrocatalyst for Stable Oxygen Reduction》为题发表在《Journal of the American Chemical Society》上。共同通讯作者：陕西师范大学陈煜教授、西安交通大学苏亚琼研究员、中科院上海应用物理研究所宋飞研究员。

图文介绍

图1 PtFe/Fe-N-C的理论计算

通过DFT计算评价了Fe-N-C的稳定性(图1a)，在298.15 K、Fe2+浓度为1 M的pH-电位函数图像中，Fe-N-C在pH<10.65时保持热力学不稳定的Fe2+溶解趋势。将Pt合金与Fe-N-C结合是解决这种稳定性问题的一种很有前途的策略。值得注意的是，与PtCo(-1.30，- 0.52 eV)，PtNi (-1.21，- 0.78 eV)和Pt (-1.09 eV)相比，PtFe具有最低的过电位，以及有利的Pt(-1.49 eV)和Fe (-1.44 eV)结合能(图1b)，从而确定PtFe是稳定Fe-N-C的最佳候选者。

除了ORR在Fe-N-C和PtFe合金上的四电子反应途径外，计算出的自由能图结果表明，在PtFe/Fe-N-C上存在含氧物种外溢，其中Fe-N位点产生的H2O2可以不可逆地溢出到PtFe表面并进一步还原，从而提高了催化稳定性(图1c)。此外，PtFe合金对·OH(0.16 eV)、·OOH (-1.73 eV)和H2O2(-0.98 eV)的吸附能低于Fe-N-C (0.47 eV、-1.41 eV和-0.05 eV)，证实了溢出机制和更强的减轻氧化损伤的能力(图1d)。

设计的PtFe/Fe-N-C杂化材料的这种调制电子结构能够清除活性氧(ROS)，并具有优异的催化性能。综上所述，PtFe合金与Fe-N-C复合的杂化催化剂可以通过溢出机制实现H2O2和自由基的协同消除，最大限度地减少Fenton效应和对组分的破坏，最终提高燃料电池的稳定性(1e)。

图2 PtFe/Fe-N-C的形貌和电子结构

通过热解ZIF衍生的含Pt(IV)和Fe(III)的Fe-N-C纳米碳，成功制备了一种克级(1.9 g)的PtFe/Fe-N-C集成催化剂。HAADF-STEM图像显示，分散良好的PtFe纳米颗粒(平均尺寸为1.90 nm)被植入纳米碳载体中。AC-HAADF-STEM图像进一步证实了纳米碳基体内高密度金属原子的均匀分布。ICP-MS分析证实，在PtFe/Fe-N-C中存在7.16 wt% Pt和2.51 wt% Fe。

本研究进一步的XAS分析表明PtFe/Fe-N-C中同时存在多个活性位点，PtFe合金与Fe-N-C之间存在强大的金属-载体相互作用，可能有助于优化ORR途径和增强催化性能。

图3 电催化活性和耐久性评价

本文采用旋转环盘电极(RRDE)在O2饱和0.1 M HClO4电解质中评价了电催化ORR活性。PtFe/Fe-N-C的E1/2明显优于其他催化剂，为0.93 V。同时，Tafel斜率也较低，为58.9 mV dec-1。PtFe/Fe-N-C的质量活性也达到了1.48 A mgPt-1。

值得注意的是，PtFe/Fe-N-C显示出令人印象深刻的低H2O2产率，在0.6 V时H2O2产率仅为0.07%。显著低于PtFe/C(0.37%)、Pt/C(0.45%)， Fe-N-C(2.22%)。这意味着PtFe/Fe-N-C的电子转移数为3.998，表明O2几乎完全转化为H2O，H2O2的产生可以忽略不计。使用加速耐久性试验(ADT)在O2饱和的0.1 M HClO4电解质中评估了这些催化剂的耐久性。PtFe/Fe-N-C催化剂表现出显著增强的稳定性。E1/2在50000次循环后仅衰减7 mV。

图4 PtFe合金的H2O2调节性能与作用

为了确定ROS对催化剂降解的影响，作者计算了Ar饱和和O2饱和电解质之间金属溶解(ΔPt和ΔFe)的差异(图4a)。在10000次循环后，PtFe/Fe-N-C与ROS相关的Pt溶解(0.22%)明显低于PtFe/C(1.35%)和Pt/C(1.60%)。同样，PtFe/Fe-N-C与ROS相关的Fe溶解(1.83%)明显低于PtFe/C(11.29%)和Fe-N-C(10.73%)。这些结果表明PtFe/Fe-N-C在ORR过程中具有优异的稳定性。通过比较1万次循环后不同催化剂的H2O2产率和电子转移数来评价催化剂的稳定性。值得注意的是，PtFe/Fe−N−C表现出优异的H2O2产率稳定性，在0.6 V下仅从0.07%略微增加到0.13%，明显优于PtFe/C、Pt/C和Fe-N-C(图4b、 c)。

此外，与其他催化剂相比，PtFe/Fe-N-C的H2O2积累量显著降低。PtFe/Fe-N-C在饱和O2的电解液中浸泡12h后，其积累的H2O2仅为1.20 μM，远低于PtFe/C(3.84 μM)、Pt/C(4.47 μM)和Fe-N-C(13.9 μM)(图4d)。此外，与其他催化剂相比，PtFe/Fe-N-C表现出更好的H2O2还原活性(图4e)。有趣的是，PtFe/Fe-N-C表现出较弱的类芬顿反应性。这一发现与电子顺磁共振(EPR)结果一致(图4f)，其中PtFe/Fe-N-C峰具有较低的强度，表明PtFe合金有效地清除自由基。

计时安培测量证明了PtFe/Fe-N-C阴极优越的燃料电池稳定性。如图4g所示，在0.6 V下，PtFe/Fe-N-C阴极在85 h内保持1.56 A cm-2的稳定电流密度。可以通过监测废水中的氟(F)排放来评估燃料电池运行过程中离聚物和膜的降解。PtFe/Fe-N-C体系的F浓度明显低于Pt/C和Fe-N-C催化剂，这表明离聚物和膜的降解速率降低(图4h)。这些结果表明，PtFe/Fe-N-C催化剂通过有效抑制H2O2生成和Fe溶解减少引起的Fenton效应，提高了催化剂和燃料电池组件的耐久性。

图5 H2O2调控机制的原位研究

为了了解H2O2途径在PtFe/Fe-N-C催化剂中是如何被调控的，作者采用原位XAS和原位同步辐射傅立叶变换红外光谱(SR-FTIR)来研究ORR相关电位下的结构演变(图5a)。随着外加电位的增加，PtFe/Fe-N-C和Pt/C的Pt的L3边缘XANES峰的白线强度都随着催化剂表面氧化物质的化学吸附而增加。在0.9 V下，观察到PtFe/Fe-N-C和Pt/C的强度相当。此外，PtFe/Fe-N-C的Fe的K边在相邻电位之间表现出比Fe-N-C更小的向高能转移。这表明PtFe/Fe-N-C中的Fe物种表现出更强的抗氧化性。

与此相一致的是，Fe-N-C的Fe-N/O信号随着还原电位的增大而增大(图5b)。值得注意的是，Pt/C的FT-EXAFS谱图没有显示Pt-O形成的证据(图5c)。与Fe-N-C类似，在0.7 V和0.9 V时，PtFe/Fe-N-C中Fe-N/O信号增加(图5d)，表明Fe-N-C载体上发生了ORR。此外，PtFe/Fe-N-C的Pt的L3边缘FT-EXAFS光谱(图5e)显示，在0.7和0.9 V时，Pt-O峰强度显著增加，而Pt/C的变化最小。这意味着Fe-N-C上生成的含氧物种溢出到PtFe表面，并经历额外的双电子过程形成H2O，补充了PtFe本身发生的四电子反应。

此外，图5f中的原位SR-FTIR分析表明，Fe-N-C在0.5至0.9 V的电位范围内，在~1280和~1395 cm-1处表现出O-O拉伸模式，分别对应于表面吸附的超氧化物(OOHad)和过氧化氢(HOOHad)。这表明副产物H2O2在Fe-N-C表面生成。值得注意的是，PtFe/Fe-N-C的这些峰在0.8 V以上的电位下消失(图5g)。这一观察结果表明，在Fe-N-C框架中掺入PtFe合金可以有效抑制H2O2的产生，促进OOH中间体的分解。对PtFe/Fe-N-C的综合原位分析与DFT计算和电化学测试结果一致，共同证实了在Fe-N-C位点上形成的H2O2和含氧物种会不可逆地溢出到PtFe表面并随后还原为H2O(图5h)。

总之，PtFe/Fe-N-C一体化结构可以通过多位点协同ORR催化有效清除自由基，加速H2O2的分解，从而减少H2O2积累造成的损害，保证催化体系的持久性能。

文献信息

Hydrogen Peroxide Spillover on Platinum−Iron Hybrid Electrocatalyst for Stable Oxygen Reduction，Journal of the American Chemical Society，2024.

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