北大「国家杰青」马丁&中石油「国家优青」冯翔最新Nature子刊：铂纳米簇催化剂促成多元醇级联氧化为二元羧酸

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多元醇氧化为二元羧酸是一种重要的增值反应，但由于高效激活C-H键与快速脱附羧酸之间存在矛盾关系，这一反应仍具挑战性。

2025年7月31号，北京大学马丁、中国石油大学冯翔在国际知名期刊Nature Communications发表题为《Fully exposed Ptncluster catalysts enable cascade oxidation of polyol to dicarboxylic acid》的研究论文，Hao Yan为论文的第一作者，马丁、冯翔为论文的共同通讯作者。

在本文中，作者通过构建负载于羟基磷灰石上的完全暴露的Ptn簇（Ptn/HAP），打破了这一矛盾，促进了多元醇氧化为二元羧酸的两个主要羟基的转化。

这种完全暴露的Ptn簇的平均Pt-Pt配位数约为3.4，展现出介于Pt1单原子和纳米颗粒Ptp之间的独特电子特性。

具体而言，完全暴露的Ptn簇中的梯度电荷分布对C-H键的活化表现出特殊的协同效应。此外，完全暴露的Ptn簇的d带中心适度远离费米能级，从而削弱了二元羧酸产物中C=O键的吸附。

因此，完全暴露的Ptn/HAP展现出更优异的催化活性（转化频率：619.1 h-1），其酒石酸选择性分别是Pt1单原子和纳米颗粒Ptp催化剂的近10倍和1.5倍。

该体系也适用于其他多元醇氧化为二元羧酸的反应，并取得了显著的催化效果。

图1：a)材料及催化性能示意图。反应条件：GLY/Pt摩尔比为230，25 mL 0.05 M甘油水溶液，80 °C，0.5 g NaOH，1 MPa O2，12 h。b) Pt1/HAP、Ptn/HAP和Ptp/HAP的像差校正HAADF-STEM和EDX元素分布图。c) 通过Fiji软件对图中橙色圆圈标记区域进行3D表面模拟（样本数量>50个簇）。

图2：a)Pt L3边的EXAFS光谱。b) Pt L边信号的WT-EXAFS。c) Pt1/HAP、Ptn/HAP和Ptp/HAP的归一化XANES光谱。d) Pt1/HAP、Ptn/HAP和Ptp/HAP的XPS光谱。e) Pt1/HAP、Ptn/HAP和Ptp/HAP的结构示意图。f) Pt1/HAP、Ptn/HAP和Ptp/HAP的CO-DRIFTS光谱。

图3：a)甘油（GLY）氧化为酒石酸（TA）的过程示意图。b) GLY、GLYA和TA在Pt1-PO4、Ptn-PO4和Pt(111)模型上的吸附能和吸附构型。c) 在GLY、GLYA和TA影响下甘油氧化的初始反应速率。反应条件：GLY/Pt摩尔比=230，0.05 M GLYA/TA，25 mL 0.05 M甘油水溶液，80 °C，0.5 g NaOH，1 MPa O2。d) 三种催化剂在80 °C下速率常数k的变化。e) 基于Pt1/HAP、Ptn/HAP和Ptp/HAP催化剂速率常数得到的表观活化能。f) 甘油氧化反应中Pt/HAP催化剂与其他报道的Pt催化剂的对比。g) Ptn/HAP对不同底物催化氧化为相应二元酸的催化性能。e和g值为平均值，误差条表示三次独立测量的标准差（n=3）。

图4：a)甘油在Pt1/HAP、Ptn/HAP和Ptp/HAP催化剂上的原位FT-IR光谱。b) GLYA在Pt1/HAP、Ptn/HAP和Ptp/HAP催化剂上的原位FTIR光谱。c) TA在Pt1/HAP、Ptn/HAP和Ptp/HAP催化剂上的原位FT-IR光谱。d) Pt1–PO4、Ptn–PO4和Pt(111)模型的部分态密度（PDOS）。e) Ptn/HAP模型上C–H键（决速步）的活化。f) 基于DFT计算的(i) Ptn/HAP和(ii) Ptp/HAP催化甘油氧化为TA的反应机制示意图。

综上，本文的核心内容是关于一种新型的完全暴露的铂纳米簇催化剂（Ptn/HAP），它能够高效地将多元醇氧化为二元羧酸。

本文通过在羟基磷灰石（HAP）上构建完全暴露的Ptn/HAP，打破了高效激活C-H键与快速脱附羧酸之间的矛盾。

这种Ptn/HAP催化剂的平均Pt-Pt配位数约为3.4，展现出介于单原子Pt1和纳米颗粒Ptp之间的独特电子特性。

具体而言，Ptn/HAP中的梯度电荷分布对C-H键的激活表现出特殊的协同效应，同时其d带中心适度远离费米能级，减弱了对二元羧酸产物中C=O键的吸附。

实验结果表明，Ptn/HAP催化剂在甘油氧化为酒石酸的反应中表现出优异的催化活性（周转频率：619.1 h-1），其酒石酸选择性分别是单原子Pt1和纳米颗粒Ptp催化剂的近10倍和1.5倍。

此外，该催化剂还适用于其他多元醇（如乙二醇、1, 3-丙二醇和1, 4-丁二醇）的氧化反应，并取得了显著的催化效果。

本文提出的完全暴露的铂纳米簇催化剂为解决多元醇氧化反应中的关键问题提供了一种有效的解决方案，展示了其在绿色化学和可持续化学合成中的巨大潜力。

Fully exposed Ptncluster catalysts enable cascade oxidation of polyol to dicarboxylic acid.Nat. Commun., 2025. https://doi.org/10.1038/s41467-025-62192-0.

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