郑州大学郭玮AM: 通过亥姆霍兹平面重构调控界面工程实现高可逆性锌金属阳极

文章总结

     在水系锌金属电池中，枝晶的疯狂生长以及严重的寄生反应极大地降低了锌阳极的稳定性，这对其实际应用构成了重大挑战。在此，这项工作提出了一种协同策略，即通过重构亥姆霍兹平面来精确调控阳极与电解液之间的界面化学性质。实验研究和理论计算表明，即使是少量的氧化吡啶（PNO）添加剂也能有效地改变配位环境，并对外亥姆霍兹平面（OHP）中的溶剂化鞘层进行重组。同时，PNO 分子优先吸附在阳极表面，将活性水从内亥姆霍兹平面（IHP）中置换出来。通过对 OHP 和 IHP 的协同调控，锌离子能够沿着锌（002）晶面实现紧密且致密的沉积，而由活性水催化的寄生反应则能得到有效抑制。因此，添加了 PNO 添加剂的对称电池展现出稳定的循环性能，在 1 mA cm⁻² 的电流密度下可稳定循环超过 2300 h，甚至在 85% 的高放电深度下也能持续循环超 400 h。此外，使用改性电解液的锌 || 蒽醌（Zn||AQ）电池在循环 3000 次后仍能保留 80% 的容量，并且即使在高活性物质负载量（22 mg cm⁻²）的情况下，也表现出优异的循环稳定性。

图文简介

分别为硫酸锌（ZnSO4）和含氧化吡啶（PNO）的硫酸锌（ZnSO4−PNO）电解液的一维氢核磁共振（1HNMR）谱图（a）和 67 锌核磁共振（67ZnNMR）谱图（b）；硫酸锌（ZnSO4）和含氧化吡啶（PNO）的硫酸锌（ZnSO4−PNO）电解液的拉曼光谱（c）；各类氢键拟合的百分比（d）；水分子（H2O）和氧化吡啶（PNO）的静电势图（e）；水分子与水分子（H2O−H2O）、氧化吡啶与水分子（PNO−H2O）、水分子与锌离子（H2O−Zn2+）以及氧化吡啶与锌离子（PNO−Zn2+）之间的结合能（f）；硫酸锌 - 水（ZnSO4−H2O）和含氧化吡啶（PNO）的硫酸锌 - 水（ZnSO4−H2O−PNO）体系分子动力学（MD）模拟的三维快照（g，h）；从硫酸锌 - 水（ZnSO4−H2O）（i）和含氧化吡啶（PNO）的硫酸锌 - 水（ZnSO4−H2O−PNO）（j）体系的分子动力学模拟中获取的锌离子与氧原子（Zn2+−O）的径向分布函数（RDFs）和配位数。

a) 纯硫酸锌（ZnSO4）电解液和含氧化吡啶（PNO）的硫酸锌（ZnSO4−PNO）电解液中锌基底的双电层电容（EDLC）情况；b) 在含氧化吡啶（PNO）的硫酸锌（ZnSO4−PNO）电解液中循环 50 次后锌阳极的碳 1s（C 1s）的 X 射线光电子能谱（XPS）图谱；c) 以及氧 1s（O 1s）的 X 射线光电子能谱（XPS）图谱；d) 不同电解液的锌离子迁移数；e) 水分子（H2O）和氧化吡啶（PNO）的最低未占据分子轨道（LUMO）能量和最高占据分子轨道（HOMO）能量；f) 水分子（H2O）和硫酸锌（ZnSO4）在锌（Zn）（101）晶面上的能量比较；g) 不同电解液的电化学稳定窗口；h) 亥姆霍兹平面（HP）内锌沉积的示意图；i) 分别为硫酸锌（ZnSO4）电解液和含氧化吡啶（PNO）的硫酸锌（ZnSO4−PNO）电解液中锌阳极的外亥姆霍兹平面（OHP）和内亥姆霍兹平面（IHP）化学机理的示意图。

a) 有无氧化吡啶（PNO）添加剂的锌 || 锌（Zn||Zn）对称电池的循环性能。插图是放大后的恒电流电压曲线；b) 不同含 PNO 电解液中锌 || 锌（Zn||Zn）对称电池的长循环图；c) 在 10 毫安每平方厘米（10 mA cm−2）和 10 毫安时每平方厘米（10 mAh cm−2）条件下锌 || 锌（Zn||Zn）对称电池的循环性能；d) 锌 || 锌（Zn||Zn）对称电池在不同电流密度下的累积容量对比图；e) 本研究成果与其他电解液添加剂的性能对比图；f) 在 1 至 30 毫安每平方厘米（1至30 mA cm −2）不同电流密度、容量为 1 毫安时每平方厘米（1 mAh cm −2）条件下的倍率性能；g) 有无 PNO 添加剂时循环的锌 || 铜（Zn||Cu）电池的库仑效率（CE）。

a) 锌 - 蒽醌（Zn-AQ）电池的循环性能；b) 锌 - 蒽醌（Zn-AQ）电池在 1 安培每克（1 A g−1）电流密度下的充放电电压曲线；c) 在 0.2 安培每克（0.2 A g−1）电流密度下，高活性物质负载量时锌 - 蒽醌（Zn-AQ）电池的循环性能；d) 锌 - 蒽醌（Zn-AQ）软包电池为一块发光二极管（LED）面板供电的实际应用情况；e) 在 1 安培每克（1 A g−1）电流密度下，使用不同电解液循环时软包电池的性能表现。

论文信息

通讯作者： Wei Guo