他，博士毕业三年即任C9教授，时隔2月，再发Nature子刊

成果简介

不可控制的锌（Zn）镀层和氢气析出严重损害了锌阳极的可逆性。先前的电解质设计侧重于抑制H2O的反应性，然而，在电池日历老化和循环过程中，碱性副产物的积累仍会恶化电池性能。基于此，中科大任晓迪团队提出了一种直接解决这些问题的策略，即使用强布伦斯特酸，双(三氟甲磺酰)亚胺（HTFSI），作为电解质添加剂。这种方法重新制定了电池两极的界面化学，抑制了持续的腐蚀反应，并促进了均匀的锌沉积。在锌|电解质界面富集疏水性TFSI-阴离子，形成了一个缺乏H2O的微环境，从而抑制了锌的腐蚀反应，并诱导了富含ZnS的界面。这种高酸性电解质表现出高达99.7%的锌镀/剥离库仑效率，此外，Zn | |ZnV6O9全电池经过2000个循环后仍保持了76.8%的高容量保持率。相关文章以“Highly reversible zinc metal anode enabled by strong Brønsted acid and hydrophobic interfacial chemistry”为题发表在Nature Communications上。

研究背景

在众多水系电池中，可充电水性锌（Zn）电池（RAZBs）引起了极大的关注，这主要受到锌金属独特优点的推动。这包括其高丰度、低成本、显著的理论容量（820mAh g-1，5855mAh cm-3）和低氧化还原电位（-0.76 V vs.标准氢电极）。尽管具有上述优点，但RAZBs的发展面临着重要挑战，原因是在水性电解质中，锌阳极具有较强的反应性。它与H2O（自腐蚀）的自发反应会导致氢气析出反应（HER），并伴随着OH-形成，会引起进一步的不良反应，例如，在表面沉积Zn(OH)2，或者ZnO等。这与锌金属阳极的低库仑效率（CE）和锌枝晶生长密切相关。更重要的是，锌金属的腐蚀在RAZBs的整个寿命中持续存在，不仅在电池循环期间，而且在空闲时间也是如此。这对于网格规模的能量存储应用尤为关键，因为电池的预期寿命超过20年。在锌阳极和电解质之间接触时，自腐蚀会自动启动，这会在休息期间产生H2，并在电池测试之前随机分布上述碱性副产物。这些副产物的存在掩盖了锌阳极上的反应位点，导致在随后的沉积过程中锌沉积不均匀，并加剧其他副反应。此外，必须注意的是，腐蚀不仅影响锌阳极，还导致阴极材料容量降低。持续释放OH-来自锌腐蚀建立了OH-离子的持续浓度梯度，促使它们迁移到阴极侧。这破坏了电解质的pH平衡，并导致阴极表面的副产物同时积累，导致某些阴极材料的容量降低。为了减少H2O对锌金属的反应性，已经实施了几种电解质设计策略。王等人提出了一种高浓度水性电解质，其中包含1m Zn(TFSI)2 + 20m LiTFSI，以最小化电解质中自由H2O分子的数量，并实现了高达99.7%的锌镀/剥离CE。我们的团队利用不溶剂稀释剂（1,4-二噁烷）开发了局部高浓度水性电解质（LHCE），具有改善的速率性能和降低的成本。此外，在LHCE溶剂化结构中形成了高效的氟化界面（例如，ZnF2），增强了阴离子界面化学。同时，还将各种有机共溶剂（例如，二甲基亚砜，乙二醇，乙二醇单甲醚，四甘醇醚等）并入Zn2+溶剂化结构中，以替代活性H2O分子。虽然取得了极大提高的锌镀/剥离CE，但也存在使用易燃溶剂时的电池安全性问题。最近，王等人展示了一种水性ZnCl2电解质，其中包含LiCl作为支持盐，这使得高效的锌镀/剥离成为可能。在另一项研究中，纪等人将额外的氯化盐（LiCl和三甲基氯化铵（TMACl）和二甲基碳酸酯）并入浓缩ZnCl2电解质中，以显著减轻HER副反应。

当前的研究主要集中在抑制H2O的反应性以减轻自发的锌腐蚀反应，但缺乏有效的策略来处理沉积的碱性副产物，这会加剧锌金属在重复循环过程中的不稳定性。为了终止这种自我强化的循环，并确保均匀的锌沉积，在休息期间和整个电池运行期间消除这些不良副产物至关重要。因此，向电解质中引入酸性物质可能是解决上述问题的直接有效方法。然而，由于对严重氢气析出副反应的担忧，这种方法很少被研究。

图文导读

图1. a. 在电池休息期间，1m ZnSO4中Zn的自腐蚀，b. 随后的Zn沉积过程。c. 在电池休息期间，1m ZnSO4 + 酸中Zn的自腐蚀，d. 随后的Zn沉积过程。

采用非传统的Brønsted酸性添加剂的原因在于在典型中性电解质中无法避免地在锌表面形成碱性副产物。在传统水性电解质（如ZnSO4）中，Zn金属的自腐蚀反应无论是否存在O2都涉及H2O的参与，这是RAZBs中不可替代的组成部分。

在锌表面富集碱性氢氧根阴离子很容易诱导生成导电性差的副产物，例如，在典型硫酸盐电解质中生成的Zn4SO4(OH)6·xH2O（ZSH）。在休息期间生成的副产物随机沉淀在表面上，导致随后的不均匀Zn金属沉积和树枝状生长。这将极大加速腐蚀反应，导致副产物的积累，进一步加剧问题。为了实现精确的Zn金属电沉积，清理Zn金属表面变得至关重要。Brønsted酸，以其活性质子释放能力，成为这一目的的有望候选者。尽管已经使用酸性预处理（例如HCl，H3PO4）的Zn金属来去除氧化层并在其表面形成微结构，但直接在电解质中使用酸性添加剂却很少见，因为会引起严重的氢气析出副反应。最近，Li等人引入了N,N-二甲基甲酰胺三氟甲磺酸盐（DOTf）作为电解质添加剂，它在水解过程中形成三氟甲磺酸（HOTf）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF），极大提高了Zn金属的CE。这引发了一个有趣的问题，即在存在纯净和更强的Brønsted酸时，Zn金属的行为如何。虽然质子（H+）可以与Zn金属反应，但它也将避免OH-的形成，从而抑制Zn表面碱性副产物的沉淀，并为Zn的均匀沉积铺平道路。此外，可以调节酸性物质的反应性和浓度，以减轻它们对Zn金属的腐蚀，并利用它们清除表面副产物的能力。

图2. a. HTFSI的分子结构。b. HTFSI的静电势图（ESP）。在不同电解质中休息期间对Zn | |Zn电池进行原位pH监测，c. 1m ZnSO4；d. 1m ZnSO4 + 0.1m HTFSI。e. Zn表面在1m ZnSO4电解液中浸泡1小时（e1）、2小时（e2）和5小时（e3）后的SEM图像；（e4）在1m ZnSO4电解液中浸泡5小时后的Zn表面的EDS元素分布图。f. Zn表面在1m ZnSO4 + 0.1m HTFSI电解液中浸泡1小时（f1）、2小时（f2）和5小时（f3）后的SEM图像；（f4）在1m ZnSO4 + 0.1m HTFSI电解液中浸泡5小时后的Zn表面的EDS元素分布图。g. Zn | |Zn电池的电压-时间曲线，Zn电极在使用前在1m ZnSO4电解液中浸泡1小时（g1）、2小时（g2）、5小时（g3）和10小时（g4）

HTFSI是迄今为止已知的最强Brønsted酸之一，在本研究中选择它作为添加剂，以解决上述Zn金属阳极的问题。如图所示，TFSI-阴离子具有庞大的结构，负电荷高度离域化。弱阳离子-阴离子相互作用极大地增加了HTFSI的Brønsted酸性。此外，两个全氟-CF3基团相对于中心的S-N-S单元呈相反方向排列，赋予TFSI-阴离子良好的疏水性。先前的研究表明，TFSI-的这种疏水性对于金属在潮湿和水溶液中的稳定性有益。我们首先探讨了其对于Zn金属在电池休息期间的自腐蚀反应的影响，通过对Zn | |Zn电池进行原位pH监测来进行。当将Zn阳极浸入1m ZnSO4电解液中180分钟时，我们观察到pH从4.76增加到5.47。这种pH向碱性方向的转变将促进ZSH的形成。pH的大幅波动表明Zn阳极在1m ZnSO4电解液中经历了明显的自腐蚀。相比之下，在1m ZnSO4 + 0.1m HTFSI电解液中，我们观察到pH从1.57增加到1.71，这表明HTFSI的添加可以保持Zn/电解质界面的相对低pH值。我们延长了Zn/1m ZnSO4 + 0.1m HTFSI/Zn电池的休息时间，并观察到在10小时休息后，pH增加到3.58。然而，随着循环时间的延长，pH值低于相同时间休息后的值。Zn/1m ZnSO4 + 0.1m HTFSI/Zn电池在循环过程中保持相对较低的pH值，表明在电化学过程中形成了更加均匀和有保护性的SEI。

当 Zn 箔在 1 m ZnSO4 电解液中浸泡 1 小时后，在 Zn 表面观察到了大量副产物，随着接触时间的增加，这些副产物进一步增长。EDS 映射显示，Zn 箔表面在 1 m ZnSO4 电解液中浸泡 5 小时后含有大量 S 和 O 元素。X 射线衍射 (XRD) 结果证实这些物质主要是 ZSH。相比之下，加入 HTFSI 后，Zn 表面显著光滑，避免了 ZSH 副产物的产生。研究了电池休息期间形成的 ZSH 对后续电化学过程的影响。Zn | |Zn（使用前浸泡在 1 m ZnSO4 电解液中的 Zn 箔）电池的极化随着浸泡时间的延长而增加，导致异常的电压-时间曲线和更早的电池失效。拆卸电池时观察到严重的枝晶穿透隔膜现象。实验结果证实，自腐蚀副产物附着在 Zn 电极表面会严重影响 Zn 沉积。相反，HTFSI 可以在电池休息期间修改 Zn 阳极的腐蚀路径，防止腐蚀副产物如 ZSH 的形成，并促进后续沉积。

图3. a 和 b 中分别展示了在不同电解液中的 Zn | |Cu 电池在 1 mA cm−2, 0.5 mAh cm−2 (a) 和 4 mA cm−2, 2 mAh cm−2 (b) 下的 Zn 库伦效率 (CE) 演变。c 图显示了在 Cu 基底上的成核和生长过电位。d 图展示了 Zn | |Zn 电池在逐步增加的电流密度下的电压演变。e 图则显示了在 4 mA cm−2 和 4 mAh cm−2 条件下，Zn|1 m ZnSO4 + 0.1 m HTFSI|Zn 和 Zn|1 m ZnSO4 | Zn 电池的恒电流 Zn 镀/剥过程。

添加过少的HTFSI将产生有限的效果，而添加过多的HTFSI将引发不可控的副反应，如HER和Zn腐蚀。在Zn | |Cu电池中以1mA cm-2和0.5mAh cm-2检测了1m ZnSO4 + 0.1m HTFSI 的CE, Zn电极的CE表现出快速稳定，在最初的40个循环内达到99％。随后，在1400个周期内达到99.7％的CE。相比之下，基线电解质1m ZnSO4显示出不规则波动的CE，并在180个循环后迅速失效。此外，1m ZnSO4和1m ZnSO4 + 0.1m HTFSI中的初始CE分别为86.48％和93.27％。添加HTFSI大大提高了Zn镀/溶的初始CE。这表明在休息期间去除碱性腐蚀副产物对于通过控制Zn沉积来提高Zn金属可逆性是非常有益的。此外，在4mA cm-2电流密度和2mAh cm-2面积容量下，设计的电解质在仅10个周期内就表现出超过99％的令人印象深刻的CE，这在550个周期内保持（高达〜99.85％）。 另外，文章比较了传统酸预处理方法和酸添加策略之间的差异。与Zn箔的传统酸预处理方法相比，电解质中添加HTFSI大大提高了Zn镀/溶在长期循环过程中的CE。

图4. 铜上镀锌的形貌。1 m ZnSO4 + 0.1 m HTFSI 中镀锌的 SEM 图像，（a1-a3 和 a5）为俯视图，（a4）为横截面图；1 m ZnSO4 中镀锌的 SEM 图像，（b1-b3 和 b5）为俯视图，（b4）为横截面图。白色虚线内为 Zn4SO4(OH)6·xH2O。EDS 元素映射显示了镀锌后 Cu 电极表面在 1 m ZnSO4 + 0.1 m HTFSI (a6) 和 1 m ZnSO4 (b6) 电解液中的情况。c 图显示了阴极表面副产物的形成机制。d 图为原位拉曼测试装置的示意图。e 和 f 图分别为 1 m ZnSO4 + 0.1 m HTFSI (e) 和 1 m ZnSO4 (f) 中 ZVO 的原位拉曼光谱。

为了了解HTFSI添加剂的影响，对在铜基底上沉积的锌金属进行了形貌表征（在电流密度为1mAcm−2、面积容量为0.5mAhcm−2的条件下进行了10个循环）。为了更容易地进行横截面观察，沉积容量调整为2mAhcm–2，电流密度设定为4mAcm–2。在1m ZnSO4 + 0.1m HTFSI电解质中，发现了密集、均匀、纳米尺寸的锌沉积物，厚度为4.3µm，而在1m ZnSO4电解质中呈现的苔藓状锌生长厚度为14.8µm。此外，EDS映射图像（展示了大量锌（73.89%）、少量硫（0.80%）和氧（25.31%）元素在1m ZnSO4 + 0.1m HTFSI系统中锌表面的均匀分布。极少量的硫含量表明ZSH未在锌表面积累。XRD结果证实，在1m ZnSO4 + 0.1m HTFSI系统中未检测到ZSH（。相反，在1m ZnSO4电解质中循环锌后，大量硫（4.71%）和氧（61.58%）元素表现出在锌表面的不均匀分布（图，硫和氧出现在同一区域，表明该区域可能形成了ZSH。XRD结果进一步证实了1m ZnSO4电解质中存在ZSH）。

由于Choi等人最近确认碱腐蚀是基于钒氧化物的RAZB降解的起源，因此无法忽略锌腐蚀对阴极的影响。锌腐蚀产生的OH−扩散到阴极，将在阴极表面形成ZSH并损害电池的循环稳定性。原位拉曼是一种优秀的技术，可以实时研究阴极表面的变化，因为其短的谱图采集时间（每个谱图约60秒）。原位拉曼装置的示意图如图4d所示。在HTFSI存在的情况下，原位拉曼结果显示阴极表面没有明显变化，而在1m ZnSO4系统中观察到了ZSH的出现和消失。这表明ZSH的形成是由OH−扩散到阴极材料附近引起的。通过添加HTFSI，质子有效地去除了过量的OH−，从而阻止了ZSH的参与。综上所述，引入HTFSI后，在阳极或阴极上均未检测到腐蚀副产物ZSH的形成。

图5. a 不同电解质中全电池的CV曲线，扫描速率为1mV s−1。b 1m ZnSO4 + 0.1m HTFSI电解质中全电池的电压曲线。c 1m ZnSO4电解液中全电池的电压曲线；d 循环性能。e 和 f 经过24小时休息后的全电池自放电测试。g 不同电解质中全电池在2A g−1下的长期循环稳定性。

在室温下研究了1m ZnSO4 + 0.1m HTFSI对全电池电化学性能的影响，使用ZnV6O9 (ZVO) 阴极。在1m ZnSO4电解质中，观察到了随着循环而发生的显著容量损失，这可能是由于两个电极上都形成了ZSH。Zn|1m + 0.1m HTFSI|ZVO在不同电流密度下的比容量高于Zn|1m ZnSO4|ZVO。即使在较高的电流密度下，10Ag-1，对于Zn|1m ZnSO4 + 0.1m HTFSI|ZVO仍然获得了108.5mAhg-1的高比容量。此外，还探索了全电池的自放电行为。经过24小时静置后，Zn|1m ZnSO4 + 0.1m HTFSI|ZVO保持了约94.98%的原始容量，远高于Zn|1m ZnSO4|ZVO（72.85%）。除了优异的倍率性能外，Zn|1m ZnSO4 + 0.1m HTFSI|ZVO的循环性能也得到了极大改善。在2Ag-1下循环2000次后，含有HTFSI的电池保持了182mAhg-1的容量，远高于没有添加剂的电池。其容量保持率达到了76.8%，并实现了接近100%的稳定CE。

图6. a) Zn 阳极在 1 m ZnSO4 + 0.1 m HTFSI 中浸泡 5 小时后的 XPS 光谱。b) Zn 阳极在 1 m ZnSO4 + 0.1 m HTFSI 中经过 50 次循环后的 XPS 光谱。c) 1 m ZnSO4 + 0.1 m HTFSI 电解液的拉曼光谱，d) Zn 表面区域的拉曼光谱。aTFSI- 和 aSO42- 分别是 TFSI− 和 SO42− 信号的峰面积。e) Zn 表面不同深度的元素分布及 H2O 缺乏区域的形成。f) 1 m ZnSO4 + 0.1 m HTFSI 和 g) 1 m ZnSO4 电解液中电解质物质分布的快照。h) HTFSI 添加剂工作机制的示意图。

在加入HTFSI后，SO42-的S-O振动信号和与H2O相关的O-H振动信号没有明显变化。这表明HTFSI的作用不能归因于电解质溶剂化结构的改变。为了深入研究HTFSI添加剂的作用机制，通过Ar+溅射在0、约2、约10和约20 nm不同深度对Zn电极进行了X射线光电子能谱（XPS）分析。所有结合能均使用C 1 s峰（284.8 eV）作为参考进行了校准。S 2p光谱证实了Zn电极表面存在ZnSO4（169.4 eV）、ZnSO3（167.7 eV）和ZnS物质（162.1 eV）。这一结果表明，在1 m ZnSO4 + 0.1 m HTFSI体系中，Zn金属会自发形成ZnS。ZnS组分可能源于SO42-的还原，而不是TFSI-阴离子，因为在F 1 s XPS光谱中缺乏与氟相关的物质。先前的研究也表明，在另一种超酸三氟甲磺酸（HOTf）的存在下，SO42-还原为ZnS可以被诱导，进一步证实了HTFSI作为超酸在促进ZnS形成中的关键作用。在我们设计的实验中，当HTFSI和1 m ZnSO4同时接触时，我们观察到Zn表面形成了不溶性的ZnS固体，如XRD测试所揭示。

本文采用表面增强拉曼光谱（SERS）和理论计算来更好地理解HTFSI在Zn金属稳定性中的作用。我们比较了1m ZnSO4 + 0.1m HTFSI电解液的体积与Zn表面区域的拉曼信号。与体积电解液相比，Zn表面的TFSI-/SO42-峰面积比率较高（0.230 vs. 0.194），表明TFSI-阴离子更倾向于富集在电极表面上。还进行了含有明确H2O溶剂分子的从头计算动力学（AIMD）模拟，以了解界面处物种的分布。从Zn表面不同距离处的H2O、SO42-和TFSI-的数量密度分布所示。与SO42-阴离子相比，TFSI-阴离子在1m ZnSO4 + 0.1m HTFSI中富集在Zn表面上。将HTFSI添加到1m ZnSO4电解液中还导致Zn表面H2O的分布减少，这是由于TFSI-的疏水特性造成的。这些结果与先前的研究结果一致，即SO42-是亲水的，而TFSI-具有明显的疏水性。由于TFSI-的强烈疏水性，在Zn表面形成了一个缺乏H2O的区域，极大地抑制了腐蚀反应。因此，HTFSI在电池休息期间的作用机制可以归因于两个方面。首先，强布朗斯特酸的加入防止了锌表面腐蚀产物的积累。其次，HTFSI在锌表面的存在形成了一个具有超酸活性的疏水界面区域，诱导形成ZnS并防止锌电极的进一步腐蚀。这两个方面都与TFSI−阴离子的性质密切相关，因为具有疏水性-CF3基团的大块结构不仅使负电荷离域以增加质子供体能力，还在锌表面形成疏水界面以抑制进一步的电解质腐蚀。

总结展望

这项研究挑战了传统认为酸会降低锌负极性能的观点。相反，使用具有疏水基团的强Brønsted酸（HTFSI）作为RAZBs的电解质添加剂，有效促进了去除锌表面不溶性碱性副产物后的均匀锌沉积。结果非常令人兴奋，优选的1 m ZnSO4 + 0.1 m HTFSI电解质表现出显著提高的性能：在超过1400个循环中，锌镀覆/剥离稳定，库仑效率达到99.7%（在更高的速率和面积容量下超过99.8%），在深度放电条件下（34% DODZn），Zn|Zn电池的循环稳定性超过1000小时，以及稳定的Zn|ZVO全电池性能。优异的锌稳定性和可逆性归因于强Brønsted酸在抑制碱性ZSH形成方面的直接作用，以及疏水性TFSI−阴离子在锌表面诱导形成富含ZnS的界面保护层的效果，从而有效防止了持续的副反应。这项工作揭示了一个有趣的发现，即强且疏水的酸对锌负极可以产生有益的效果，并为可逆锌金属负极的发展提供了宝贵的见解。

文献信息

Highly reversible zinc metal anode enabled by strong Brønsted acid and hydrophobic interfacial chemistry.