Science Bulletin | 纳米限域效应-电化学脉冲策略强强结合实现中性电解液中生物质转化

研究亮点

1. 开发了一种新型电催化剂，由限域在MnO2纳米片内的Ru团簇组成，以形成类三明治夹层结构，并结合脉冲电解方法在中性电解质中实现5-羟甲基糠醛高效电氧化。

2. Ru团簇与MnO2纳米片之间的强电子转移结合脉冲电解方法使Ru保持低氧化状态，确保高活性并减缓Ru溶解。

3. 与浸渍的H-Ru/MnO2催化剂相比，所提出的S-Ru/MnO2在Ru/MnO2界面上表现出更多的活性位点、Ru团簇中的活性更高、总电阻更低以及5-羟甲基糠醛电化学氧化中的电荷转移电阻降低，从而增强*OH生成能力，使该系统在相对于可逆氢电极在1.55 V下达到突破性的47 mA/cm2，并且在中性电解质中达到出色的98.7%的2,5-呋喃二甲酸产率。

研究背景

随着现代社会对能源和化学品不断增长的需求，有限的化石资源被快速地消耗，并导致日益严重的全球变暖问题。目前，可再生生物质作为化石资源的替代品是有前途的方案。5-羟甲基糠醛（HMF）是一种常见的生物质平台分子，用途广泛，包括燃料加工和药物中间体的制造。具体而言，通过HMF的电化学氧化（HMFOR）反应获得的 2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是替代石油衍生的聚对苯二甲酸乙二醇酯，生产聚（2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯）的重要单体。目前，大多数关于HMFOR的研究都使用了强碱性电解质，这需要具有高耐腐蚀性的电化学反应器。并且高浓度HMF在碱性条件下容易歧化和自聚，导致形成难以分离的腐殖质，痕量的腐殖质（几十ppm）就会不可逆地使生成的FDCA变色。使用中性电解质可以解决这个问题，因为HMF在中性电解质中的稳定性高于碱性。然而，电解质中缺乏OH-离子会导致电流密度低，FDCA产量降低。

MnO2已被证明能够在中性环境中催化析氧反应和有机小分子(肼和HMF)的氧化。然而，其较差的电催化效率和低电导率阻碍了其进一步发展。Ru是一种有效的析氧反应催化剂，并可有效用于氧化小分子醇。尽管如此，由于高施加电位下不可逆的过度氧化，其活性会降低。基于纳米限域效应可以实现增强的催化剂活性，但如何组装纳米限域催化剂，并避免贵金属Ru的失活仍然是非常大的挑战。

成果简介

近日，扬州大学庞欢教授和湖南大学邹雨芹教授课题组在Science Bulletin上发表题为“UnilamellarMnO2 nanosheets confined Ru-clusters combined with pulseelectrocatalysis for biomass electrooxidation in neutral electrolytes”的文章，研究通过将液相剥离的带负电的单层MnO2纳米片与带负电的氯化钌水合物和带正电的钙离子相互作用，产生静电自组装絮凝。随后采用Ar/H2还原工艺消除杂质并形成钌(Ru)团簇，得到Ru团簇限域在MnO2纳米片间的三明治结构催化剂（S-Ru/MnO2）。球差校正透射电镜，原位电化学阻抗，同步辐射测试，电化学活性面积测试等实验表明，与传统Ru团簇浸渍于MnO2块体材料表面的催化剂相比（H-Ru/MnO2），S-Ru/MnO2在Ru/MnO2界面上表现出更多的活性位点、Ru团簇中的活性更高、总电阻更低、HMFOR中的电荷转移电阻降低。进一步，脉冲电化学方法将Ru和MnO2保持在始终较低的氧化状态，确保持续的高活性。此外，原位电化学脉冲衰减全反射表面增强红外光谱结合密度泛函理论计算表明，与单独的MnO2或Ru不同，具有双吸附位点的复合催化剂在HMF和H2O之间建立了更合适的吸附平衡。这种平衡可能消除了HMF氧化中间体和H2O之间的竞争吸附，从而降低了OH*和甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA*）结合形成FDCA的能垒。因此，在中性电解质条件和相对于可逆氢电极1.55 V下，实现了100%的HMF转化率和>98%的FDCA选择性，电流密度 >40 mA/cm2。总体而言，这项研究提供了一种有效的电催化剂设计策略，并证明了先进的催化剂与脉冲电化学方法相结合可以在中性电解质中实现破纪录的HMFOR性能。

图1. S-Ru/MnO2 的物理和化学特性。(a) S-Ru/MnO2 的合成示意图。(b) 单层MnO2纳米片的原子力显微镜图像。(c)-(e) S-Ru/MnO2的透射电镜图像；插图显示了Ru团簇的分布。S-Ru/MnO2的高倍透射电镜图像：(f)侧视图 (g)高倍侧视图。(h) MnK-边同步辐射光谱。(i) Mn R空间的傅里叶变换同步辐射光谱。(j) Ru k-边的同步辐射光谱。(k) Ru R空间的傅里叶变换同步辐射光谱。(l) Ru箔、RuO2和S-Ru/MnO2的小波变换。

图2. 不同电位下中性HMFOR的电化学阻抗、X射线光电子能谱和全反射表面增强红外光谱结果。在(a)1 mol/L磷酸盐溶液和(b)含有50 mmol/L HMF的1 mol/L磷酸盐溶液中，S-Ru/MnO2的原位电化学阻抗波特图。S-Ru/MnO2和H-Ru/MnO2上的(c)电极氧化电阻Rp和(d)电荷转移电阻Rct。(e)在0.80-1.60 VRHE的不同电位下记录的原位电化学全反射表面增强红外光谱。(f)S-Ru/MnO2和H-Ru/MnO2的准原位X射线光电子能谱。

图3. 催化剂上HMFOR催化机理和反应过程的识别。在1.55 VRHE下，在不同脉冲电解库仑下记录的(a)S-Ru/MnO2和(b) H-Ru/MnO2的原位全反射表面增强红外光谱。(c)HMF氧化的可能反应途径和活性中心。(d) FFCA以及FFCA和H2O在Ru表面、MnO2和S-Ru/MnO2上的共吸附的比较。(e) FFCA在Ru、MnO2、H-Ru/MnO2和S-Ru/MnO2上转化为FDCA的HMFOR步骤的自由能。

第一作者与通讯作者简介

何元卿（第一作者），湖南大学和扬州大学联合培养博士后。主要研究领域为：二维材料可控制备，电催化，生物质转化。

庞欢（通讯作者），扬州大学特聘教授。其研究方向为功能纳米材料的设计与合成，特别是金属有机骨架(MOF)。主要从事基于纳米配合物框架材料的能源化学研究。

邹雨芹（通讯作者），湖南大学教授，博士生导师。聚焦有机电催化转化，围绕有机电催化体系的复杂性，揭示了催化剂作用机制，解析了有机分子反应路径，并基于以上认识，设计了新的电催化体系，实现部分有机分子的定向转化。