理论计算指导实验，设计Pd3Cu合金电催化剂

第一作者：石韵茹， Yi-Fan Hu

通讯作者：何林，黄洋，刘智攀

通讯单位：中国科学院兰州化学物理研究所，复旦大学

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本文研究了在金属钯（Pd）电极上，通过电催化碳酸化CO和CH3OH生成二甲碳酸酯（DMC）的策略，这一策略为阳极上的C1增值提供了有前景的方法。然而，其更广泛的应用受到高工作电位和低DMC选择性的限制，伴随着严重的甲醇自氧化问题。

本研究理论分析揭示了在强氧化电位下Pd表面不可避免的重构会降低其CO吸附能力，从而破坏DMC的形成。

进一步的理论建模表明，通过铜（Cu）掺杂Pd不仅可以稳定氧化环境中的低价Pd，还可以降低DMC形成的整体能垒。

在这一洞察的指导下，开发了一种简便的两步热冲击法来制备PdCu合金电催化剂用于DMC。

值得注意的是，预测的Pd3Cu在现有Pd基电催化剂中展现出最高的DMC选择性，在1.0 V相对于Ag/AgCl电极时达到93%的峰值DMC选择性。(准)原位光谱研究进一步证实了Cu掺杂剂在促进Pd催化DMC形成中的双重作用。

图文导读

图1：通过密度泛函理论（DFT）计算，比较了CO*和CH3O*在Pd（111）和PdO2（211）表面的吉布斯自由能，揭示了Pd表面氧化对DMC形成的影响。图中还展示了DMC在Pd0表面生成和DMM在Pd4+表面生成的示意图，以及Pd5M（M = V, Bi, Ti, Ru, Ni, Cu, Ag, Au）的Gad与Bader电荷（Pd−Oad）之间的关系。

图2：Pd3Cu纳米粒子的结构表征，包括X射线衍射（XRD）图谱、透射电子显微镜（TEM）图像、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像及选区电子衍射（SAED）模式、扫描透射电子显微镜（STEM）图像及能量色散光谱（EDS）映射、Pd 3d和Cu 2p的X射线光电子能谱（XPS）光谱。

图3：在0.1 M NaClO4/MeOH溶液中，PdCu纳米粒子对DMC生成的电化学测量，包括循环伏安法（CV）曲线、不同电位下DMC和DMM的法拉第效率、不同Pd/Cu比例合金纳米粒子的DMC法拉第效率和部分电流密度，以及与代表性异相DMC电催化剂的峰值DMC法拉第效率的比较。

图4：在电催化DMC形成过程中，Pd和Pd3Cu的表面价态变化的准原位光谱分析，包括准原位Pd 3d5/2 XPS光谱、Pd0、Pd2+、Pd4+在Pd和Pd3Cu表面的表面比例、Pd3Cu上Cu0/1+和Cu2+的变化以及电解后电解质中Cu在Pd3Cu上泄露的原子比。

总结展望

本研究的亮点在于成功设计并制备了Pd3Cu合金电催化剂，通过铜合金化策略显著提高了甲醇碳酸化反应的DMC选择性，并降低了所需的过电位。

实验数据显示，在1.0 V vs Ag/AgCl的电位下，DMC的选择性可达93%，这是目前报道的Pd基电催化剂中最高的。此外，Pd3Cu合金电催化剂在长达6小时的电解测试中表现出优异的稳定性，电流损失和DMC选择性仅轻微下降。

这些结果表明，通过合金化策略可以有效优化Pd基电催化剂的性能，为CO参与的电氧化反应提供了新的研究视角。

文献信息

标题：Stabilization of Pd0 by Cu Alloying: Theory-Guided Design of Pd3Cu Electrocatalyst for Anodic Methanol Carbonylation

期刊：Angew. Chem. Int. Ed.

DOI：10.1002/anie.202401311