ORR电催化! 北大「长江学者」，最新Nature子刊！

研究背景

氧还原反应（ORR）是燃料电池、金属空气电池等清洁能源技术的核心反应，但其动力学缓慢且依赖贵金属催化剂（如Pt/C），存在高成本、低稳定性及资源可持续性差三大瓶颈。传统Pt基催化剂因贵金属用量高、合金元素易溶出等问题，难以满足需求。高熵合金（HEAs）凭借多主元协同效应和熵稳定特性，展现出抗腐蚀、抗元素偏析的优势，但其无序晶体结构导致活性位点不明确，ORR活性受限。高熵金属间化合物（HEIs）结合了长程有序晶格与高构型熵，理论上可兼具催化活性与稳定性，但如何通过缺陷工程优化电子结构仍缺乏系统研究。

成果简介

基于此，北京大学夏定国教授等人通过反位缺陷工程与高熵金属间化合物（HEIs）的协同设计，开发出兼具超高活性、卓越稳定性及低贵金属用量的氧还原反应（ORR）催化剂。该研究以“Antisite defect unleashes catalytic potential in high-entropy intermetallics for oxygen reduction reaction”为题，发表在《Nature Communications》期刊上。

作者简介

夏定国，北京大学教授，教育部长江学者特聘教授(2011-2015)，先进电池材料理论与技术北京市重点实验室主任。从事材料学的教学及科学研究工作。先后主讲了本科生、硕士生、博士生课程等10门。承担或完成了包括国家重大研究计划、国家自然科学基金重点课题及北京市自然科学基金重点课题；在锂离子电池材料、燃料电池催化剂及材料制备等领域完成国家与省部级课题10余项；获国家发明专利30多项；获得国家与省部级科学技术奖励3项。在国内外学术期刊发表“SCI”收录论文200余篇；出版学术专著2部；北京市科学技术一等奖一项（基础类）。

研究亮点

1、反位缺陷定向设计实现电子结构精准调控：通过热处理工艺（800 °C）诱导Pt原子占据Zn晶格位点，形成反位缺陷（antisite defects），引发局部晶格压缩应变，使Pt的d带中心下移0.303 eV，显著降低氧中间体的吸附能。

2、高熵金属间化合物与缺陷协同稳定化：利用高熵组分（PtZnFeCoNiCr）的滞后扩散效应和高构型熵，抑制元素偏析与晶界迁移，稳定反位缺陷结构；同步构建准共格界面和高密度纳米孪晶，增强电荷传输效率与机械强度。

3、非贵金属位点激活与多活性中心协同：通过反位缺陷与电子耦合效应，激活非贵金属位点（Zn、Fe、Cr），形成双功能活性中心。非贵金属贡献占比超40%，Pt用量降至5 wt%，实现贵金属减量化与多元素协同催化的突破。

图文导读

图1 形态、结构与成分表征

图1展示了PD-PZFCNC-HEI材料的形态、结构以及组成特性。通过X射线衍射（XRD）分析，图1 a展示了PD-PZFCNC-HEI样品的衍射峰，确认该样品具有面心四方的有序金属间化合物结构，空间群为P4/mmm。透射电子显微镜（TEM）图像（图1 b）显示了该材料的纳米粒子平均直径为1.726 nm，并且粒径分布均匀。此外，图1 c展示了PD-PZFCNC-HEI颗粒的粒度分布直方图，进一步确认了该材料的纳米级尺寸。通过扫描透射电子显微镜（STEM）和能谱（EDS）成像分析（图1 d-j），揭示了PD-PZFCNC-HEI材料中含有六种元素（Pt、Zn、Fe、Co、Ni和Cr），且它们在单一纳米粒子中均匀分布。

图2 电子结构与配位结构表征

图2展示PD-PZFCNC-HEI材料中不同元素的电子结构和协调结构特性，具体集中于Pt、Co、Fe和Ni等元素的K边X射线吸收精细结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）数据。这些数据揭示了材料在电化学反应过程中元素的局部环境和电子态变化。EXAFS谱分析了Pt、Co、Fe、Ni等元素的局部结构，确认了这些元素与其邻近金属原子之间的配位环境变化。在高熵合金（HEI）催化剂中，Pt与非贵金属（如Zn、Fe等）之间的交互作用增强了材料的氧还原反应（ORR）性能，提供了多重活性位点，进而提高了催化活性 。

图3 电催化性能

图3通过系统的电化学测试验证了材料在氧还原反应（ORR）中的催化活性、稳定性及动力学优势。PD-PZFCNC-HEI在O2饱和的0.1 M HClO4溶液中的ORR极化曲线表现出优异的催化活性。与商业20 wt% Pt/C催化剂相比，PD-PZFCNC-HEI表现出了更高的电流密度，特别是在较高电压时。PD-PZFCNC-HEI在0.9 V时的质量活性达到3.0 A mgPt-1，远高于商业Pt/C催化剂（0.1 A mgPt-1），表明其具有更高的ORR催化效率。在500 mA cm-2的恒定电流下，PD-PZFCNC-HEI在50小时后几乎没有电压衰减，进一步证明了其在实际应用中的长期稳定性。PD-PZFCNC-HEI催化剂在氧还原反应中具有出色的电催化性能，尤其在质量活性、电子转移数、长期稳定性和燃料电池性能方面表现突出，远超传统的Pt/C催化剂。

图4 PD-PZFCNC-HEI 催化剂在氧还原反应（ORR）中的机制解析

图4展示了PD-PZFCNC-HEI在氧还原反应（ORR）催化机制中的作用，研究者通过不同模型揭示了活性位点的电子结构及其对ORR反应的影响。PD-PZFCNC-HEI表面上的Pt原子d带电子密度明显变化，这影响了氧化还原反应的能垒和中间产物的吸附。特别是，PD-PZFCNC-HEI表面具有更多的负载电子，可能与非贵金属原子（如Zn、Fe等）的存在有关，这些元素通过高熵合金的效应增强了表面Pt原子的活性。PD-PZFCNC-HEI在*OOH中间体上的O-O键比Pt (111)上的更长，表明其具有更强的O-O键断裂倾向，这对氧还原反应的四电子路径反应非常重要。这一特点使得PD-PZFCNC-HEI表现出更高的催化活性。

图5 PD-PZFCNC-HEI的原位XAFS测试

图5展示了在电化学工作条件下的原位XAFS（X射线吸收精细结构）谱图，揭示了PD-PZFCNC-HEI材料的多活性位点特性。该图通过Pt L3-边和Zn K-边的XANES谱图，详细描述了在不同电压下，Pt和Zn位点的电子状态及其对氧还原反应（ORR）的影响。特别地，随着操作电压的升高，Pt L3-边的白线（WL）信号强度达到最大，指示Pt 5d空轨道的增加，表明Pt位点的反应活性增强。同时，Zn K-边也显示出类似的现象，信号随着电压的降低而减弱，这表明Zn位点也直接参与了氧气的吸附和氧还原反应。该图进一步证实了在PD-PZFCNC-HEI表面存在多个ORR反应位点 。

总结展望

本研究聚焦于高熵金属间化合物（HEI）在催化氧还原反应（ORR）中的应用，尤其是在能源转化和存储系统（如燃料电池和金属空气电池）中的潜力。研究人员设计了一种新的高性能催化剂，基于高熵合金PtZnFeCoNiCr，结合了铂（Pt）和高熵合金的优势，利用Pt反位点缺陷的引入增强了催化剂的活性和稳定性。这项研究为催化剂设计提供了新的思路，特别是在如何通过高熵合金来增强催化活性和耐久性方面。这种材料设计理念能够应用于多种能源转化技术，不仅局限于氧还原反应，还可拓展到氢气生产、二氧化碳还原等领域。

文献信息

Antisite defect unleashes catalytic potential in high-entropy intermetallics for oxygen reduction reaction. Nature Communications.

https://doi.org/10.1038/s41467-025-58679-5

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