他，「国家杰青」「长江学者」，211副校长，刚获国家自然科学二等奖，新发第61篇Angew！

成果介绍

光催化合成H2O2是替代传统蒽醌工艺的一种具有优势和生态可持续性的方法。然而，在缺乏牺牲剂的情况下实现高转化效率仍然是一个挑战。

福州大学王心晨教授、陈雄研究员等人制备了两种共价有机框架(COF-O和COF-C)，它们具有相同的框架结构，但孔壁被不同的烷基链所锚定。作者研究了孔隙化学微环境对光催化产H2O2的影响。实验结果表明，COF-O的亲水性发生了变化，抑制了电荷复合，降低了电荷转移阻力，加速了界面电子转移。O2通过氧还原反应可获得高达10.3%(λ=420 nm)的表观量子产率。这是迄今为止报道的聚合物光催化剂中最高的。该研究为优化H2O2生成的光催化活性和选择性提供了新的途径。

相关工作以《Variation of Chemical Microenvironment of Pores in HydrazoneLinked Covalent Organic Frameworks for Photosynthesis of H2O2》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。这也是王心晨教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第61篇论文。

此外，6月24日上午，国家科学技术奖励大会在京召开，王心晨教授主持完成的“氮化碳光催化”项目获国家自然科学奖二等奖！（团队成员：张金水、喻志阳、张贵刚、付贤智）。据报道，福州大学王心晨教授是氮化碳聚合物光催化领域的开拓者之一， 2009年王心晨教授团队率先发现氮化碳聚合物光催化剂，该研究工作带动包括欧、美、日等发达国家在内的75个国家/地区的高校和科研院所开展氮化碳光催化研究，迄今已有6700余篇论文发表氮化碳光催化相关研究工作，对中国化学学科（光催化学科）在国际上形成广泛和持续影响力做出重要贡献。详情可见：重磅！福州大学化学学院荣获国家自然科学奖二等奖！

图文介绍

图1 COF-C与COF-O的合成与表征

在溶剂热条件下，TFPPy与C-NHNH2和O-NHNH2缩聚反应3天，合成了两种不同的COFs，即COF-C和COF-O(图1a)。通过PXRD分析确定了两种COFs的结晶性质。值得注意的是，COF-C和COF-O表现出高度相似的PXRD信号，分别在3.28°、4.54°、6.67°和9.89°，分别对应于(110)、(020)、(220)和(330)面(图1b、c)。

在约24.60°处出现与(001)面相关的宽衍射峰，表明π-π相互作用产生了二维(2D)层状结构。通过采用重叠(AA)和交错(AB)排列的理论模拟PXRD图与实验得到的PXRD结果的评价，可以看出两种COFs都采用了AA堆叠方式(图1b-c)。

图2 COF-C与COF-O的理化性质

在77 K的N2吸附条件下，对COF-C和COF-O的永久孔隙率进行了测定。生成的吸附曲线为I型等温线(图2a)，表明了微孔材料的特性。计算出COF-C和COF-O的BET表面积分别为174和225 m2 g-1。COF-C和COF-O的孔隙率相对较低，可能是由于长烷基链填充在COF孔隙中，阻碍了N2的进入。固定在COFs孔道上的烷基链，即COF-C为戊氧基，COF-O为2-乙氧基，可能导致其润湿性的改变。为了验证这一点，采用水蒸气吸附实验作为对这两种COFs的润湿性的初步评价，其中COF-C和COF-O表现出明显不同的性能。如图2b所示，两种COFs的水蒸气吸附能力都随着相对压力的增加而增加。其中，在293 K和P/P0=0.9时，COF-C和COF-O的容量分别达到111 cm3 g-1和219 cm3 g-1。数据表明，COFs侧链上的O原子取代C原子可以显著增强内部孔隙的亲水性。

此外，DFT计算结果表明，COF-O比COF-C对水分子有更多的吸附区域。相同的吸附位点表现出较低的吸附能，表明COF-O比COF-C更容易吸附水分子(图2c-d)。从本质上讲，COF-O在孔隙结构内部和外表面都具有显著增强的水润湿性。这一特性有利于光催化活性位点与其底物之间的界面接触。因此，它有利于促进光催化过程中的电子转移、传质过程，从而为增强光催化活性铺平道路。

作者收集了UV-Vis DRS来评估这两种COFs的光响应特性。如图2e所示，两种COFs表现出几乎相同的光收集能力，显示出约525 nm的吸收边，相当于2.36 eV的光学带隙(Eg)。这表明，改变孔隙的化学微环境不会影响其固有的光吸收特性。同时，两种COFs的能带位置相当，原则上可以提供足够的热力学驱动力，触发还原端ORR产生H2O2，同时在氧化端发生水氧化反应(WOR)产生O2。进一步获得稳态光致发光(PL)光谱，以探测孔隙化学微环境改变后的电子-空穴复合行为。相比之下，COF-O的PL发射强度明显低于COF-C(图2f)，这表明COF-O内部的电荷重组受到阻碍，这将对光催化活性产生积极影响。此外，时间分辨的PL谱图显示，COF-O(1.4 ns)比COF-C(1.5 ns)的PL寿命相对较短，这表明COF-O内部的载流子向表面迁移的速度大大加快，这有利于光催化反应。

图3 光催化产H2O2的性能

在确定了两种COFs的合适能带水平后，进行了光催化产H2O2的初步实验。这涉及在可见光照明下，在O2气氛和室温下，在纯H2O中使用10mg COF粉末。事实上，这两种COFs都可以在纯H2O中激发ORR产生H2O2。值得注意的是，在相同条件下，COF-O(15 µmol h-1)的H2O2产率(HPPR)是COF-C(7.2 µmol h-1)的两倍(图3a)，这可能是由于其更强的亲水性，可以更好地与H2O和O2相互作用。

作者进一步研究了COF-O生成H2O2的波长相关表观量子产率(AQY)(图3b)。有趣的是，AQY趋势与UV-Vis DRS很好地吻合，从而验证了光生电子在H2O2生成中的关键作用。在420 nm处测定的最大AQY为10.3%，超过了许多报道的聚合物光催化剂的性能。此外，在8 h内，H2O2的量随着照射时间的延长而稳定增加(图3c)，并且在连续6个循环中性能基本保持不变(图3d)，说明COF-O具有稳定的光催化行为。

图4 原位表征揭示反应机理

随后，以DMPO为加合物进行了捕获实验，在420 nm LED照明下，两种COFs产生典型的•O2-电子顺磁共振(EPR)信号。相比之下，观察到随着COF-C照射时间的延长，EPR信号增强(图4a)，而COF-O的•O2-信号强度在4.5分钟达到最大值，之后没有进一步增强(图4b)。这表明COF-C可能比COF-O产生更多的•O2-，并假设了一个可能的两步单电子ORR途径来产生H2O2。

为了深入了解光催化反应机理，监测了COF-O在水蒸气和O2加料以及可见光照射下的原位FT-IR光谱。随着曝光时间的延长，C-O(1410 cm-1)、C-O-H(1044 cm-1)、O-O(923 cm-1)和C-O-O-H(1184 cm-1)处的FT-IR信号逐渐增强。这些转化表明光催化剂表面同时发生了O2吸附和氧化过程，并伴有两步单电子和一步双电子ORR反应(图4c)。

此外，为了评价ORR工艺的选择性，作者采用了电化学RDE技术，其中平均转移电子数(N)作为关键参数。在-0.9 V电位下，COF-O的N值为1.92，超过了COF-C显示的N值1.39(图4d)。这表明COF-O在H2O2生成中具有较好的2e- ORR选择性。

图5 DFT计算

根据以上结果，可以推断ORR发生在还原端，而WOR发生在氧化端。对于ORR，还原端有两种可能的途径：(1)两个电子直接转移到O2，然后与水中的两个H+结合生成H2O2；(2)顺序过程：首先，单个电子被转移到O2上，O2随后与水中的H+反应生成OOH中间体。然后转移另一个电子与另一个H+结合合成H2O2。实验结果证实了亲水性的COF有效地促进了途径(2)，表明调节COF的孔隙化学微环境可以显著提高其2e-还原选择性。所获得的见解有助于理解光催化H2O2生产的2e-还原过程。

此外，对COFs的ORR过程进行了DFT模拟研究，从反应途径和热力学角度对其进行了全面的了解。首先，通过DFT计算预测ORR可能的反应位点。两个COFs的O1位点(即羰基部分内的氧原子)的*OOH相对于其他位点具有最小的吉布斯自由能(ΔG)。与COF-O相比，COF-C在O1位点(5.16 eV vs 5.234 eV)和AA堆叠(4.971 eV vs 4.989 eV)构型下均表现出极低的形成*OOH的能垒(图5)，表明在该特定位点COF-C的ORR过程略有利。更重要的是，相对于COF-O，还有额外的ORR活性位点，即位于孔隙通道内的O3位点。这一辅助位点为COF-O的光催化活性提供了合理的解释，并进一步证明了孔隙化学微环境变化的重要性。

文献信息

Variation of Chemical Microenvironment of Pores in Hydrazone-Linked Covalent Organic Frameworks for Photosynthesis of H2O2，Angewandte Chemie International Edition，2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202410179

我们的科研成果已在Nature、Science系列、JACS、Angew、PNAS、AM等世界顶级科学期刊上大放异彩。

我们提供全面的服务，涵盖：