高压水系钠离子电池45.6摩尔浓度NaCTFSI/NaFSI混合电解质

一种适用于零下温度环境下工作的、适用于高压水系钠离子电池的45.6摩尔浓度NaCTFSI/NaFSI混合电解质

水基钠离子电池（SIBs）是一种安全且可持续的储能方案，但其性能受限于水的狭窄电化学稳定窗口（ESW）以及传统水包盐电解质（WISEs）在低温下的较差操作性。本研究证明，氰基（三氟甲磺酰）亚胺钠（NaCTFSI）可有效解决这些问题：浓度为17.6 M的NaCTFSI溶液可形成真正的WISEs体系，提供2.78伏的 ESW 值并具备高压兼容性，但该体系在室温以下会结晶，导致性能显著下降。为此，我们通过将NaCTFSI（14.1 M）与双（氟磺酰）亚胺钠（NaFSI；31.5 M）混合，系统开发出一种类共晶混合电解质——这是目前浓度最高的钠基WISEs体系，在低至−20°C时仍保持液态，并将 ESW 值提升至3.07伏。引入 CTFSI ⁻阴离子可抑制 FSI ⁻引起的阳极腐蚀，确保电池具有长期循环稳定性。电化学测试表明，KMnC|混合电解质|NaMnF全电池可在宽温度范围内完成超过500次充放电循环，即使在−20°C条件下仍保持高容量，展现出作为安全、适用于多种气候条件的水基SIBs体系的巨大潜力。

文章核心创新点：

00001. 首次将NaCTFSI引入水系钠离子电池体系，在17.6 M浓度下实现2.78 V的电化学稳定窗口，突破传统水系电解液的电压限制。

00002. 构建出迄今浓度最高的钠基WISEs类共晶混合电解质，通过14.1 M NaCTFSI与31.5 M NaFSI复配，实现超高盐浓度下的稳定液态维持。

00003. 攻克WISEs体系低温结晶难题，电解液在-20℃仍保持液态，首次实现WISEs体系的宽温域稳定运行。

00004. 将混合电解质的电化学稳定窗口进一步拓宽至3.07 V，超过单一NaCTFSI体系的2.78 V，为高压水系电池提供更大设计空间。

00005. 揭示CTFSI⁻阴离子的关键作用，通过抑制FSI⁻引发的阳极腐蚀，阐明双盐协同的界面稳定新机制，保障电池长循环寿命。

00006. 完成宽温域全电池验证，KMnC|混合电解质|NaMnF全电池可稳定循环500次以上，-20℃下仍保持高容量，首次在WISEs体系中实现高压、长循环与低温适应性的协同统一。

本研究形成从新型盐筛选到全电池验证的完整创新链条，系统性解决了WISEs体系“高压与低温不可兼得”的核心矛盾，为高安全、强气候适应性水系钠离子电池的开发筑牢核心基础。

研究背景

水系电解液二次电池是大规模固定式储能领域极具潜力的安全型储能技术，相较于有机电解液体系拥有天然的安全与环保优势，但其固有窄电化学稳定窗口长期制约性能提升。“盐包水”电解液的出现为突破该瓶颈提供了全新思路，经过十余年发展，该领域已开发出数十种高浓盐体系，多数可将稳定窗口提升至3.0 V以上，推动全电池电压逐步接近商用标准，但低温适应性差的问题始终未得到有效解决。

本研究在前期低温盐包水电解液工作的基础上，首先证实了NaCTFSI具备远高于常规NaTFSI的溶解度，可成功配制出符合盐包水浓度要求的高浓电解液，其通过氰基优先参与配位大幅减少游离水，实现了电化学窗口拓宽，可支撑普鲁士蓝类正负极稳定反应。针对该电解液低温下易析晶凝固的不足，创新性提出与NaFSI复配的改性策略，通过全组分二元相图筛选得到14.1 mol/kg NaCTFSI + 31.5 mol/kg NaFSI的最优配比，首次实现了-20 ℃下仍保持稳定液态的高浓复配电解液，同时解决了高FSI⁻浓度下的电极腐蚀难题。

基于该杂化电解液组装的全电池，在-20 ℃极端低温环境下仍可实现稳定长效充放电循环，结合光谱表征与理论计算明确了其特殊的离子配位与微观溶液结构。该研究不仅进一步完善了盐包水电解液的基础作用机制，更为水系钠离子电池的产业化落地提供了一条极具工程应用价值的全新技术方案。

结果解析

输运性质与溶剂化结构的演变

NaCTFSI电解质的电化学稳定性和低温性能

混合电解质的相稳定性、界面行为及电化学性能

混合电解质中的溶剂化结构与离子配位

混合电解质实现的全电池电化学性能

研究结论

本文证实，17.6 mol/kg 高浓度氰基三氟甲磺酰亚胺钠（NaCTFSI）水溶液属于标准盐包水电解液（WISE），具备较宽的电化学稳定窗口（2.78 V），且与高压电极适配性良好。但该盐包电解液存在低温性能短板：室温以下易结晶析出，难以在零度以下场景实际使用。

为解决这一问题，本文将 NaCTFSI 与双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）复配，制备混合型水系电解液。最优配比体系（14.1 mol/kg NaCTFSI + 31.5 mol/kg NaFSI）呈现类共晶特性，可形成深度过冷液相，在低至 −20 ℃ 的环境下仍保持稳定液态。 该复配体系不仅提升低温物相稳定性，还将电化学稳定窗口拓宽至 3.07 V，支撑高压水系钠离子电池（SIBs）的构建。 值得重点说明的是，复配电解液中的 CTFSI⁻ 阴离子可有效抑制阳极腐蚀（这是单纯 FSI⁻ 基水系电解液普遍存在的难题），保障电池长效循环稳定。光谱表征与密度泛函理论（DFT）计算证实，CTFSI⁻、FSI⁻ 两种阴离子均参与钠离子溶剂化鞘层构筑，水分子介导的分子间作用力促使多种阴离子共存兼容。

电化学测试进一步验证：钾锰普鲁士蓝正极 / 45.6 mol/kg 复配电解液 / 氟锰酸钠负极全电池，在 −20 ℃ 低温环境下可稳定充放电循环 500 圈以上，容量衰减幅度可控。 兼具优异低温耐受性、宽电化学稳定窗口与低腐蚀特性，证明 NaCTFSI-NaFSI 复配电解液极具应用潜力，可用于开发安全耐用、宽温域工作的水系钠离子电池。

技术来源：10.1126/sciadv.aef0138