广以王燕《nature》子刊：厚度小于400纳米的皮肤和环境适应性有机水凝胶纳米膜表皮电极

第一作者：Zonglei Wang

通讯作者：Yan Wang

通讯单位：广东以色列理工学院

DOI: 10.1038/s41467-025-65089-0

背景介绍

水凝胶具有与活体组织相似的柔软性、含水量和可调控的化学性质，是下一代皮肤贴合型生物电子器件的基础，可用于持续健康监测和疾病早期干预，即使在极端环境下也能发挥作用。为了可靠地运行，基于水凝胶的表皮电子器件必须满足两个苛刻但往往相互矛盾的要求：皮肤适应性，即能够在日常生活中与表皮贴合、透气、粘附并随之移动；以及环境适应性，即在冰冻、干燥或真空等条件下保持机械完整性、离子导电性和生物相容性。

皮肤适应性是持续进行体表健康监测的关键要求，因此，基于水凝胶的表皮电子器件必须能够与皮肤无缝贴合，且不干扰日常活动。皮肤适应性包括机械相容性、动态皮肤顺应性（具有高皮肤粘附性和稳固的水凝胶-皮肤界面）以及穿着舒适性（具有良好的空气和水蒸气渗透性、高效的汗液传输和有效的散热性能）。引入儿茶酚基团是增强水凝胶粘附性的常用策略，而增强填料则可在不牺牲柔软性的前提下显著提高机械强度。至关重要的是，减小薄膜厚度可以降低弯曲刚度并缩短气体和热量的渗透路径。例如，一种厚度为5 μm的微纤维增强聚乙烯醇（PVA）/甘油/氯化钠（NaCl）水凝胶传感器能够贴合人体皮肤，并可靠地采集长达48小时的高质量肌电图（EMG）信号。它具有约6 MPa的拉伸强度，以及良好的抗撕裂性和抗脱水性。类似地，一种厚度为10 μm的纳米网增强型透气性明胶/硼砂/甘油/硫酸钠水凝胶传感器能够实现长达24小时的连续每日心电图（ECG）监测。进一步将厚度减小到亚微米级可以显著提高透气性和皮肤顺应性，然而，如何在不影响机械强度和抗脱水性能的前提下实现超薄尺寸仍然是一项重大挑战。

对于旨在长期使用的水凝胶器件而言，环境适应性同样至关重要，因为它们需要在极端温度、低湿度、真空和细菌等环境下保持物理和电学功能。传统的水凝胶由于含水量高，在这些环境下极易发生冻结、快速脱水和机械失效。诸如引入无机盐、二元溶剂以及采用溶剂替代等方法有助于在较宽的温度范围内保持导电性和机械柔韧性，而牢固的共价交联则增强了这些材料的耐热性。然而，在单一水凝胶平台上同时实现高皮肤适应性和环境兼容性，以用于持续的健康监测，仍然是一个巨大的挑战。

本文亮点

1. 本工作提出了一种厚度为392 nm的有机水凝胶纳米薄膜电极，该电极能够模拟皮肤形变，具有高气体/水蒸气/汗液渗透性和热传递性，并且在各种极端条件下仍能保持功能性。

2. 它实现了超低的弯曲刚度（8.7 × 10-11nN·m）、高拉伸性（166.3%应变）、高韧性（3.0 MJ m-3）、高粘附性（365.8 µJ cm-2）和高耐久性（100%应变下循环1000次）。

3. 溶剂替代策略可抑制冰的形成和蒸发，从而在极端条件（−80–150 °C，2% 相对湿度，真空）和 200 天的室温储存条件下保持其物理和电学性能。

4. 有机水凝胶纳米薄膜电极可连续 9 天记录稳定的心电图，并具有优异的抗运动和汗液干扰能力，为皮肤集成生物电子器件提供了一个可靠的平台。

图文解析

图1. 一种厚度小于400 nm的可塑性有机水凝胶薄膜。

A. 有机水凝胶纳米薄膜的横截面扫描电镜图像。比例尺：2 μm。B. 有机水凝胶纳米薄膜从人体皮肤上剥离的照片，突显了其柔韧性和贴合性。比例尺：2 cm。C. 显微图像显示纳米薄膜与人体皮肤表面无缝贴合。比例尺：500 μm。D. 有机水凝胶纳米薄膜内部结构的示意图，包括聚氨酯纳米网、明胶三螺旋和共价交联。E. 有机水凝胶纳米薄膜贴合指纹复制品的扫描电镜图像，展示了其超薄结构和高顺应性。比例尺：500 μm。插图为光学显微镜图像，揭示了其纳米网状增强结构。比例尺：5 μm。F 纳米薄膜多功能适应性的示意图。皮肤适应性包括气体/水蒸气/汗液渗透性、热舒适性和动态皮肤顺应性。环境适应性包括抗冻性、耐热性、抗脱水性、真空稳定性和抗菌性能。每个实验均独立重复至少3次，A、C和E的结果一致。

图2. PU纳米网状增强有机水凝胶的机械和粘附性能。

A 支撑7.9 g重物的有机水凝胶纳米薄膜照片。比例尺：2 cm。B 不同京尼平含量的有机水凝胶薄膜的应力-应变曲线。 C. 不同纳米网密度的PU增强有机水凝胶薄膜的应力-应变曲线。D. PU0.1-GH、PU0.1-GHGN和PU0.1-GHGNT的应力-应变曲线。E. Ashby式图，比较了有机水凝胶纳米薄膜与不同材料/结构和皮肤层的代表性表皮电子器件的杨氏模量和弯曲刚度。参考文献42中的弯曲刚度由相应的参考文献计算得出。F. 用于量化人体皮肤粘附性的粘性-分离测试示意图。G. PU0.1-GH、PU0.1-GHGN和PU0.1-GHGNT的粘附力-分离距离曲线。H. PU0.1-GH、PU0.1-GHGN和PU0.1-GHGNT的面积粘附能。误差线代表标准差 (SD)，数据代表平均值 ± 标准差 (n = 3 个样本)。

图3. 有机水凝胶纳米薄膜的皮肤适应性。

A. 杨氏方程图，定义了人工汗液与薄膜之间的接触角以及三种界面张力（液-气）、（固-液）和（固-气）。B. 热量和汗液同时传输的示意图：汗液饱和的皮肤（≈100% RH，37 °C）驱动液体、蒸汽和热量通过薄膜向较冷、较干燥的环境（25 °C，30% RH）传输，直至达到平衡。C. 接触角测量的实验装置。将有机水凝胶纳米薄膜密封在载玻片上一个 4 mm 的孔上，并从另一侧监测人工汗液滴。A-C 中的示意图均使用 BioRender 软件绘制。郑明 (2025) https://BioRender.com/a1k3zuj。D. 不同厚度商业凝胶、PDMS薄膜和有机水凝胶薄膜上液滴的代表性快照，倒置液滴表明完全渗透。E. 呈现负接触角的样品表明其具有渗透性。负接触角代表在样品渗透侧测量的角度。F. 志愿者胸部三种贴片（商业凝胶、PDMS薄膜和有机水凝胶纳米薄膜）在跑步前以及运动10分钟和20分钟后的红外图像。比例尺，2厘米。G. 从(F)中提取的每种贴片下方的温度升高。有机水凝胶纳米薄膜的热性能与裸露皮肤无明显差异。H. 有机水凝胶纳米薄膜的透气性随厚度和温度的变化。图中绘制了3微米厚的聚对二甲苯薄膜作为参考。 I. 不同厚度和不同温度下有机水凝胶薄膜的水蒸气透过率 (WVTR)。J. 人体皮肤、覆盖有机水凝胶纳米薄膜的皮肤和覆盖商用凝胶的皮肤在运动 20 分钟后休息 100 分钟期间的皮肤-电极接触阻抗。有机水凝胶纳米薄膜的阻抗恢复至基线水平，而凝胶在脱离后失效。G 和 J 的数据为平均值 ± 标准差 (n = 3 个样本)。

图4. 有机水凝胶纳米薄膜的环境适应性。

A. 网络逐步演化：物理交联的H水凝胶（明胶、水和甘油）；共价交联的GH水凝胶（添加京尼平）；溶剂交换的GHGNT有机水凝胶（大部分水被甘油/NaCl/TA取代）。B. H、GH和GHGNT水凝胶的DSC曲线。C. H、GH和GHGNT水凝胶的TGA曲线。D. 在四种严苛条件（-80℃、150℃、2%相对湿度和高真空）下放置30天后的重量保持率，并与PU0.1-GH在25℃下储存1天后的重量保持率进行比较。E. 有机水凝胶纳米薄膜与其他适应性有机水凝胶的宽温耐受性比较。有机水凝胶纳米薄膜的工作温度窗口与已报道的代表性宽温有机水凝胶的工作温度窗口对比。F 有机水凝胶纳米薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能。G 雷达图对超薄表皮水凝胶的厚度、皮肤粘附性、重量保持率、机械耐久性、抗菌性能和透气性进行了基准测试。D 和 F 的数据为平均值 ± 标准差 (n = 3 个样本)。

图5. 使用有机水凝胶纳米薄膜电极进行汗液和运动伪影的长期健康监测。

A 示意图比较了运动过程中有机水凝胶纳米薄膜电极和商用凝胶电极在皮肤界面处的汗液传输情况。B 以 7.5 km/h 的速度跑步时，使用有机水凝胶纳米薄膜电极和商用凝胶电极记录的心电图。比例尺，1 cm。C 为期 9 天的动态心电图监测时间线，涵盖了案头工作、实验室实验、洗漱、睡眠、用餐、休息和步行等活动。 D. 连续9天使用有机水凝胶纳米薄膜电极进行连续心电图监测。插图显示了不变的波形形态。E. 使用有机水凝胶纳米薄膜电极在最初24小时内进行连续心电图监测（下）和相应的心率（上）。放大图分别突出显示了在实验室实验、用餐、步行、伏案工作、洗漱和睡眠期间采集的不同心电图波形。F. 将商用凝胶电极和有机水凝胶纳米薄膜电极放置在右侧乳突上，用于α波脑电图监测。G、I：闭眼α波脑电图，采用有机水凝胶纳米薄膜电极采集，分别在−80°C、150°C、2%相对湿度、高真空条件下储存30天，以及在室温下储存200天。H、J：对应于（G和I）的频谱图，证实了稳定的10 Hz α节律。

来源：柔性传感及器件