中南大学旷桂超/陈立宝AFM: 超强 SEI 助力锂金属软包电池：高模量、高能量密度的完美结合

文章总结

研究背景与目的

锂金属电池面临的问题：基于石墨阳极的锂离子电池能量密度逼近极限，锂金属虽为理想阳极材料，但锂金属电池（LMBs）存在锂枝晶生长、体积膨胀、短路等问题，根源在于锂阳极原生 SEI 机械性能不佳。

人工 SEI 的发展现状：无机和有机人工 SEI 各有优劣，无机 / 有机复合 SEI 虽具优势，但存在团聚问题。双层 SEI 有潜在优势，然而现有部分双层 SEI 的无机内层杨氏模量不足，难以有效抑制锂枝晶生长，开发高性能双层 SEI 迫在眉睫。本研究旨在制备新型双层 SEI，解决 LMBs 面临的关键问题，提升电池性能。

实验方法

材料制备：通过自由基聚合制备含氟反应性共聚物（P - FEM），以氟、羟基和羧酸对位取代苯乙烯与二（乙二醇）甲醚甲基丙烯酸酯（EM）为单体，经柱层析纯化得到产物。同时制备模型共聚物（P - CAEM 和 P - HEM）作为对比。将 P - FEM 溶解在 N，N - 二甲基甲酰胺（DMF）中，涂覆在锂金属表面，反应形成 P - FEM@Li，即无机 / 有机复合双层 SEI 层。

研究结果

SEI 的结构与性能：P - FEM 诱导的 SEI 厚度为 484 nm，具有超过 75 GPa 的超大杨氏模量，由富含 LiF 的无机内层和聚合物外层组成。P - FEM@Li 对称电池界面阻抗低，锂电镀起始过电位低，在 1 mA cm⁻² 和 1 mAh cm⁻² 条件下可稳定循环超 4400 h，优于对比共聚物诱导的 SEI 和裸锂对称电池。Li||P - FEM@Cu 电池 100 次循环后平均库仑效率达 99.78%。

全电池性能提升：P - FEM@Li||LFP 全电池在 1 C 倍率下，初始放电容量略高于 Bare Li||LFP，600 次循环后容量保持率为 87.2%，而 Bare Li||LFP 在 180 次循环后容量保持率仅为 51.9 mAh g⁻¹。P - FEM@Li||LFP 速率性能也更好。Li||NCM811 软包电池能量密度达 428 Wh kg⁻¹，在 0.2 C 充电和 0.5 C 放电条件下，175 次循环后容量保持率为 73%，平均库仑效率高达 99.80%，优于 Bare Li||NCM811 软包电池。

研究结论：制备的活性聚合物 P - FEM 作为锂阳极前体人工 SEI，与锂金属反应生成具有超大杨氏模量的无机 / 有机双层 SEI。富含 LiF 的无机内层提供高锂离子传输能力，有机聚合物外层调节锂阳极体积变化，确保锂的均匀电镀，从而保证了 LMB 的高库仑效率和长循环寿命。Li||NCM811 软包电池展现出优异性能，为开发实用的高能量密度 LMBs 人工 SEI 开辟了新途径。

图文简介

（a）为复合杂化固体电解质界面（SEI）在锂电镀过程中的结构演变示意图，（b）为复合无机 / 有机双层 SEI 在锂电镀过程中的结构演变示意图。（c）为所设计共聚物的分子结构。（d）为 P - FEM@Li 的扫描电子显微镜（SEM）图像。（e）为 P - FEM@Li 的聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB - SEM）横截面图像。（f）为 P - FEM@Li 经飞行时间二次离子质谱（TOF - SIMS）溅射区域内 Li₂F⁺ 和 C₃H₇O⁺ 的三维视图。

（a, c）为循环前 P - FEM@Li 和裸锂（Bare Li）的 F 1s X 射线光电子能谱（XPS）；（b, d）为在 1 mA/cm² - 1 mAh/cm² 条件下循环 100 次后 P - FEM@Li 和裸锂的 F 1s XPS 谱图。（e）为在镀 2 mAh/cm² 锂后 P - FEM@Li 表面的力位移曲线，（f）为相同条件下裸锂表面的力位移曲线。（g）为镀 2 mAh/cm² 锂后 P - FEM@Li 的聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB - SEM）横截面图像，（h）为裸锂在相同条件下的 FIB - SEM 横截面图像。（i）为 P - FEM@Li 和裸锂在不同阶段的扫描电子显微镜（SEM）图像，（i1, i5）是镀 0.5 mAh/cm² 锂后，（i2, i6）是镀 2 mAh/cm² 锂后，（i3, i7）是在镀 2 mAh/cm² 锂后再进行剥离的图像；（i4）为镀 2 mAh/cm² 锂后 P - FEM@Li 的 SEM 横截面图像，（i8）为裸锂在相同条件下的 SEM 横截面图像。图 2e - i 中的电流密度均为 0.2 mA/cm²。

a）展示的是锂 || 磷酸铁锂（Li||LFP）全电池在 1C 电流密度下的长期循环稳定性测试；b）呈现了 P - FEM@Li||LFP 和裸锂 ||LFP（Bare Li||LFP）从 0.1C 到 4C 的倍率性能；c）为锂 || 镍钴锰酸锂（Li||NCM811）软包电池在 0.2C 充电和 0.5C 放电条件下的循环性能，其中插图是该软包电池的数码照片；d）给出了不同循环次数下 P - FEM@Li||NCM811 软包电池的容量 - 电压曲线；e）则是已发表文献及本研究中高能量密度（基准超过 300 瓦时 / 千克）锂金属软包电池的前沿性能对比。

论文信息

通讯作者：Gui-Chao Kuang, Libao Chen