PFIB（Xe）铣削制备软X射线透明样品

同步辐射光源产生的X射线具有高亮度与能量可调节特性，已成为材料科学、物理学等领域的核心研究工具。其中，能量最高约2 keV的软X射线，因覆盖多种元素的核心共振电子跃迁能级，不仅能实现材料的元素特异性分析，还可同步获取磁态与化学态信息；同时，其波长比可见光短两个数量级，使软X射线显微镜技术具备更高的空间分辨率，为纳米尺度结构表征提供了可能。

基于软 X 射线的技术优势，X 射线透射实验（探测穿过样品的光子）成为研究样品完整结构（包括掩埋层）的重要手段，且 “光子入射-光子出射” 的测量模式便于施加电场与磁场，不会像电子测量那样干扰探测结果。

然而，这类实验存在关键瓶颈 ——样品需具备软X射线透明性。由于软 X 射线波段下，样品的衰减长度通常仅为几十至几百纳米（取决于材料与 X 射线能量），传统方案需将样品生长在厚度约100 nm的非晶 Si₃N₄膜上，但该方法无法覆盖单晶薄膜及需在特定块状衬底上生长的体系（如反铁磁体、半导体、钙钛矿材料）。

为解决衬底不透明问题，现有方法存在明显局限：选择性化学蚀刻法仅能去除样品特定部分，“提取薄片-转移至膜” 法则仅能研究小尺寸局部区域，两者均无法对完整薄膜进行分析；Ga FIB结合机械研磨的方法虽为里程碑式技术，但 Ga FIB 铣削速度低，预处理需经 “整体研磨至厚度< 100 μm凹坑研磨至几微米Ga FIB 铣削至厚度 < 1 μm” 三步，流程复杂且效率低下。

针对上述问题，Sina Mayr等人提出 Xe PFIB 铣削技术，旨在通过更高的铣削速度简化制备流程，同时建立原位透明度检测方法，拓展软X射线透明样品的适用材料范围。

材料与方法

样品体系与预处理

研究以 “块状衬底上生长的薄膜” 为标准样品体系，同时兼容块状样品（需注意 Xe⁺离子会直接作用于样品）。为保证 PFIB 铣削效果，衬底厚度需控制在 50~120 μm：厚度过薄的样品易碎，加工时需额外支撑；厚度过厚则易出现再沉积等铣削问题，具体厚度可根据材料的铣削速度调整。

对于厚度在 50~120 μm 范围内的双面抛光商用衬底（如钛酸锶（SrTiO₃，STO）衬底），可直接用于 PFIB 铣削；若衬底厚度超出该范围，需先进行机械预处理：将样品（薄膜面朝向玻璃）通过热塑性聚合物（Crystalbond 509，流动点 120 ℃）粘贴在玻璃支撑台上；使用 12 μm 氧化铝（Al₂O₃）磨料对样品进行研磨，直至达到目标厚度；研磨后用含 6 μm 金刚石的悬浮液抛光，降低表面粗糙度；最后将样品浸入丙酮，从玻璃支撑台上取下。

此外，非导电衬底需在 PFIB 铣削前沉积一层约 10 nm 厚的导电材料，以减少电荷积累。

图1减薄流程：(a) 将生长在衬底（灰色）上的薄膜（红色）粘贴在玻璃支撑台（蓝色）上；(b) 机械研磨 / 抛光步骤：去除部分衬底，使样品总厚度降至 50 μm 至 120 μm 之间；(c) PFIB 加工前：将样品从玻璃支撑台上取下，可选步骤为沉积导电层（橙色）；(d) 用 Xe PFIB 在样品的目标区域选择性去除更多材料，直至这些窗口区域的最终厚度达到数百纳米量级；(e) STO 衬底上铣削窗口的 SEM 图像（拍摄角度与表面法向成 55°）。

PFIB铣削实验

PFIB 加工采用 Tescan Fera3 型 Xe PFIB-SEM双束系统。实验中，Xe⁺离子的加速电压设为 30 kV，电流最高可达 1 μA，可铣削出面积达 100 μm×100 μm 的透明窗口。以 50 μm 厚商用 STO 衬底为例，铣削窗口的 SEM 图像（二次电子探测器）需在与表面法向成 55° 的倾斜角度下拍摄 —— 该角度与铣削角度一致，可确保Xe 离子束垂直入射样品表面，是实现窗口最终厚度 < 1 μm 的关键。

值得注意的是，Xe PFIB 束的电流密度分布具有更宽的最大值，相较于 Ga FIB 束尖锐的电流密度峰值，更易获得平整光滑的铣削表面，为后续软 X 射线透射测量提供良好的样品基础。

STXM测量

软 X 射线透射性能验证采用 STXM 技术：单色软 X 射线通过菲涅耳波带片聚焦到样品上，光斑直径约为 25 nm；采用雪崩光电二极管探测穿过样品的光子；通过样品在光束中进行光栅扫描，获得二维图像，从而分析窗口的软 X 射线透明区域与透射率。

结果与讨论

核心挑战与透明度关联方法

制备软 X 射线透明窗口的核心挑战是将铣削厚度精确控制在数百纳米范围内，且需在制备过程中实时调整铣削参数以保证透明度达标。

为实现这一目标，研究提出 “通过 PFIB-SEM双束系统，关联电子透明度与软 X 射线透明度” 的原位估算方法 —— 该方法需将样品安装在专用样品架上（可安装最小尺寸为 2.5 mm×2.5 mm 的样品），确保电子能穿过铣削区域（样品架不遮挡电子路径）。

图2  PFIB样品架：(a) 样品架设计图（用于固定样品的夹具以红色标注）；(b) 样品架安装在 PFIB 载物台上的实物图

尽管受几何限制无法直接测量电子透射率，但可通过铣削区域的亮度间接关联透明度：当窗口薄至入射电子可穿透时，窗口背面会产生二次电子并到达SEM 探测器，亮度越高则透明度越高。这一关联逻辑为制备过程中的实时厚度控制提供了关键依据。

STO样品验证

在50 μm厚的 STO 衬底上铣削多个深度不同的窗口，实验测得 STO 的铣削速率约为 0.25 μm³/nC—— 以 600 nA 的 Xe⁺离子束铣削 80 μm×80 μm 的窗口，耗时不足 40 分钟。随后测量 1 keV X 射线穿过每个窗口的透射率，结果显示相对透射率范围为 1%~100%（100% 对应完全穿透的孔洞）。

图3不同电子加速电压下50 μm厚STO衬底上不同厚度窗口的二次电子探测器SEM图像：(a) 30 kV 加速电压下的窗口全景图；红色方框和蓝色方框标记的窗口在 20 kV（b）和 15 kV（c）加速电压下的图像。

选取透射率约 50%（红框标记）与 < 20%（蓝框标记）的两个窗口进行对比：在 30 kV 加速电压下，两窗口的亮度差异不明显；当加速电压降至 20 kV 时，亮度差异开始显现；降至 15 kV 时，红框窗口出现明显亮斑（电子透明），蓝框窗口则无电子穿透（不透明）。

窗口周围的亮环为电荷积累所致，源于PFIB束边缘去除了非导电衬底表面的导电涂层。这一结果证实，通过不同能量下的 SEM 亮度可有效关联软X射线透射率，实现原位透明度检测。

GGG/YIG样品验证

为验证方法的普适性，研究以 “150 nm 厚镓（Ga）掺杂钇铁石榴石（Y₃Fe₅O₁₂，YIG）薄膜 / 钆镓石榴石（Gd₃Ga₅O₁₂，GGG）块状衬底” 为样品进行实验：先将样品研磨至120 μm厚，随后用 Xe PFIB 铣削窗口（初始尺寸 100 μm×100 μm，铣削过程中缩减至 50 μm×50 μm—— 初始尺寸偏大可减少厚衬底的再沉积效应）。

实验测得 GGG 的铣削速率约为 0.3 μm³/nC，铣削同规格（80 μm×80 μm，50 μm 厚衬底）窗口耗时约 30分钟。

STXM 成像显示，在 Fe L₃吸收边（约708 eV）处，窗口最薄区域至少25 μm×25 μm 的面积对软 X 射线透明，且SEM图像中的亮灰色区域与STXM 图像中的亮区完全对应（表明厚度更薄）。

图4生长在GGG衬底上的Ga掺杂YIG薄膜的电子与软X射线透射率对比：(a) 10 kV 加速电压下的扫描电子显微镜图像；(b) Fe L 边处的 STXM 图像（对应 (a) 中红色方框标记区域）；(c) Gd M₅边处的 X 射线透射光谱（对应 (b) 中蓝色圆圈标记的最薄区域）；(d) 1150 eV 能量下窗口的对数透射率图像（蓝色圆圈与绿色虚线圆圈分别为厚度计算所选区域）。

采用比尔-朗伯定律（Iₜ=I₀×e^(-d/λ)）估算残留衬底厚度：在 1150 eV 光子能量下，150 nm厚的Ga掺杂YIG 薄膜透射率约为 71%，GGG 衬底的吸收长度 λ 为 0.335 μm，计算得窗口最薄处 GGG 厚度约为 100 nm，较厚处约为 500 nm，证实 PFIB 仅铣削衬底，未直接损伤 YIG 薄膜。

Xe⁺离子的技术优势

相同能量下，Xe⁺离子的穿透深度小于传统 Ga⁺离子：通过 SRIM 软件计算，GGG 衬底中Xe⁺离子的穿透深度为 11 nm，而 Ga⁺离子为 14 nm，可减少离子对样品的潜在损伤。此外，STXM图像中与PFIB 铣削无关的Fe耗尽区域、后期光刻制备的微波天线结构，进一步验证了该技术对样品的低干扰性，以及 SEM 实时观察厚度差异的可靠性。

结论

本研究提出的 Xe PFIB 铣削技术，通过10倍于Ga FIB 的铣削速度，实现了软 X 射线透明样品制备流程的大幅简化 —— 可直接采用 50~100 μm 厚的平面衬底，省略凹坑研磨步骤，同时制备出面积达100 μm×100 μm、表面平整的透明窗口。

建立的 “电子透明度-软X射线透射率” 关联方法，解决了制备过程中透明度原位检测的难题，经STXM 验证具备可行性。

该技术的核心价值在于拓展了软 X 射线透明样品的适用范围，可应用于无法在非晶 Si₃N₄膜上生长的材料体系，尤其适用于需要大面积或多透明窗口的软 X 射线透射实验，为单晶薄膜、特定衬底材料的结构与性能表征提供了新的解决方案。

参考资料Xenon Plasma Focused Ion Beam Milling for Obtaining Soft X-ray Transparent Samples