（实验+模拟）宁波工程学院 J. Mater. Chem. A：从理论到实践：NiₓSᵧ@NiFe LDH 催化水电解新突破

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开发晶态 - 非晶态异质结为提升析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的电催化性能提供了一条很有前景的途径。本研究报告了对新型晶态 - 非晶态 NiₓSᵧ@镍铁层状双氢氧化物（NiFe LDH）异质结构的探索，该结构是通过在硫化镍（NiₓSᵧ）纳米线上原位生长镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）合成的。所得到的三维核壳结构显著增加了活性位点，增强了电荷转移，并在催化过程中促进了气体的释放。原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算证实，引入的铁可以通过促进结构重构、NiOOH@NiFeOOH 物种的无序化来提升析氧反应（OER）活性，并降低含氧化中间体转化的能垒。NiₓSᵧ@NiFe LDH 中的异质结界面改变了电子分布，因此与 NiₓSᵧ相比，显著降低了氢吸附的吉布斯自由能（ΔGH*= 0.1 eV）。相应地，它们在碱性溶液中对析氢反应（HER）和析氧反应（OER）表现出优异的双功能性能，在析氢反应（HER）和析氧反应（OER）中分别在 159 mV和 250 mV的低过电位下达到了 - 100 mA cm-2和 200 mA cm-2的高电流密度，并且在 200 mA cm-2的电流密度下能够稳定运行超过 250 小时，这表明它们在商业应用方面具有很大的潜力。 

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研究背景

随着工业化进程的加快以及化石燃料的广泛使用，温室效应问题日益严峻。因此，减少碳排放已成为全球最为紧迫的挑战之一。氢气作为一种清洁能源，被视为化石燃料的理想替代品，而电解水制氢被认为是实现这一能源转变的可行方法。多年来，人们对电化学水分解进行了广泛的研究。阴极过程涉及两电子的析氢反应，而阳极的析氧反应（OER）是一个伴随质子过程的四电子反应，这是实现高效水分解的一个重大障碍，最终限制了水分解的整体性能。目前，市售的催化剂主要由贵金属催化剂组成。然而，这些贵金属的储量有限且成本高昂，这给大规模应用带来了巨大挑战。因此，开发资源丰富、成本低廉且高性能的双功能催化剂对于实现大规模水分解至关重要。因此，研究人员探索了各种用于析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的低成本替代品，包括过渡金属硫化物、磷化物、氮化物、碳化物以及金属氢氧化物。为了将材料成本降至最低并提高经济可行性，研究人员正专注于开发具有高催化活性和出色耐久性的双功能催化剂，以用于电解槽中。

诸如二硫化三镍（Ni₃S₂）之类的过渡金属硫化物，因其出色的金属导电性和稳定性，作为有前景的析氢反应（HER）催化剂而备受关注。例如，张等人证明，在二硫化三镍（Ni₃S₂）中掺杂铜，通过增强水的吸附和解离作用，显著提升了其析氢反应性能。彭及其同事在泡沫镍上制备了多孔的镍 / 二硫化三镍（Ni/Ni₃S₂）微片，实现了优异的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）活性。二硫化三镍（Ni₃S₂）还展现出本征的析氧反应（OER）催化活性以及出色的导电性，这使其成为构建高效异质结以同时提升析氧反应（OER）和析氢反应（HER）性能的理想候选材料。因此，将层状双氢氧化物（LDH）和二硫化三镍（Ni₃S₂）集成到单一的电催化剂中，是构建用于析氧反应（OER）和析氢反应（HER）的高效双功能催化剂的有效策略。然而，尽管已有一些研究报道了基于层状双氢氧化物（LDH）和二硫化三镍（Ni₃S₂）的双功能电催化剂，但合理设计结构以最大限度地增加活性物种的暴露并提高导电性，仍然是一项重要且具有挑战性的任务。此外，系统地揭示层状双氢氧化物（LDH）和二硫化三镍（Ni₃S₂）之间的协同相互作用，对于高性能催化剂的理论设计和开发至关重要。

在此，研究人员开发了一种晶态 - 非晶态的 NixSy@NiFe 层状双氢氧化物（LDH）异质结双功能催化剂，其特征是由晶态的 NixSy纳米线作为内核，非晶态的 NiFe 层状双氢氧化物纳米片形成外壳。通过原位拉曼光谱揭示了析氧反应（OER）过程中的动态表面重构机制。结果表明，NixSy@NiFe 层状双氢氧化物异质结经历了一个表面重构过程，从而形成了结构无序度增加的 NixSy@NiOOH@NiFeOOH 异质结。理论计算进一步证明，重构后的 NiOOH@NiFeOOH 活性物种在从OH 转化为O 的速率控制步骤中具有更低的吉布斯自由能，从而提升了析氧反应的性能。对于析氢反应（HER），我们采用理论计算来研究 NixSy@NiFe 层状双氢氧化物中的活性位点，包括 NixSy@NiFe 层状双氢氧化物和 NixSy@NiFe 层状双氢氧化物以及 NixSy 上的氢吸附情况。计算证实，NixSy@NiFe 层状双氢氧化物中的 Ni位点表现出极低的吸附吉布斯自由能（ΔGH*= 0.1 eV），明显低于 NixSy（0.32 eV）和 NixSy@NiFe 层状双氢氧化物（0.71 eV）中的值。这些发现表明，NixSy和 NiFe 层状双氢氧化物之间的异质结界面有效地调节了电子结构，进而提高了析氢反应的催化活性。因此，NixSy@NiFe 层状双氢氧化物对析氧反应和析氢反应均表现出优异的催化活性和稳定性。具体而言，在析氢反应中，当电流密度为 - 100 mA cm⁻² 时，它所需的过电位为 159 mV；在析氧反应中，当电流密度为 200 mA cm⁻² 时，所需过电位为 250 mV，并且能够稳定运行超过 250 小时。这种创新设计不仅实现了高效且耐用的双功能电催化剂，还为深入理解异质结催化剂的协同催化机制提供了有价值的见解，为开发用于可持续能源应用的先进电催化剂铺平了道路。 

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图文导读

图1 (a) NixSy@NiFe LDH 纳米线的形成示意图。(b) NixSy纳米线的扫描电镜图像。(c) NixSy@NiFe LDH 纳米线的扫描电镜图像。(d) NixSy@NiFe LDH 纳米线的 TEM 图像。(e）NixSy@NiFe LDH 纳米线的 SAED 图样。(f-f2）NixSy@NiFe LDH 纳米线的 HR TEM 图像。(g-h）NixSy@NiFe LDH 样品中 Fe、S、Ni 和 O 元素的 EDS 图谱及其 EDS 线扫描结果。 

图2 (a) NixSy和 NixSy@NiFe LDH 的 XRD 图，(b) NixSy和 NixSy@NiFe LDH 的拉曼光谱。NixSy和 NixSy@NiFe LDH 样品中 (c) Ni 2p、(d) Fe 2p、(e) S 2p 和 (f) O 1s 的高分辨率 XPS 光谱。

图3 (a-b) NixSy和 NixSy/NiFe LDH 的原位拉曼光谱；(c-d) NixSy和 NixSy/NiFe LDH 在 1.63 和 1.68 V 电位下的峰面积。(e) NixSy@NiFe LDH 经过 250 小时稳定性测试后的拉曼光谱；(f) NixSy@NiFe LDH 经过 250 小时 OER 稳定性测试后的 XRD 光谱；(g-h) NixSy@NiFe LDH 经过 OER 稳定性测试后的 TEM 图像。NixSy@NiFeOOH 的 (i) Ni 2p 和 (j) O 1s 的高分辨率 XPS 光谱。     

图3 (a) NiOOH@NiFeOOH 的结构模型和 OER 途径示意图。灰色代表 Ni 原子，棕色代表 Fe 原子，红色代表 O 原子，黄色代表 S 原子，粉红色代表 H 原子、 (c) Nix*Sy@NiFe LDH 的结构模型和 HER 途径示意图；Nix*Sy@NiFe LDH 的 H2O 离解过渡态自由能图（d）和 H2吸附自由能图（e）、 NixSy@Ni*Fe LDH 和 Nix*Sy。

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总结与展望

具有三维晶态 - 非晶态核壳结构的 NixSy@NiFe LDH双功能电催化剂，在碱性溶液中对析氧反应（OER）和析氢反应（HER）均展现出优异的性能。它表现出令人瞩目的电催化性能，在析氢反应中，当电流密度为 - 100 mA cm⁻² 时过电位为 159 mV，在析氧反应中，当电流密度为 200 mA cm⁻² 时过电位为 250 mV，并且在 200 mA cm⁻² 的电流密度下可保持超过 250 小时的出色长期稳定性。此外，使用这种材料作为阴极和阳极的电解槽在电流密度为 10 mA cm⁻² 时可在 1.48 V 的低电位下运行，并且在长期稳定性测试中保持稳定的性能。这种优异的双功能催化性能归因于其结构特性：1）晶态 - 非晶态结构最大限度地增加了催化活性位点，并促进了电子 / 质子的有效传输；2）异质结界面改变了界面电荷分布，并优化了反应中间体的吸附自由能。对于析氧反应，铁掺入结构中通过促进结构转变和增加 NiOOH 活性物种的无序度来提高催化活性。就析氢反应而言，NixSy内核与 NiFe LDH 外壳之间独特的界面优化了氢的吸附，显著提高了析氢反应活性。