AEM: 水系锌离子电池长循环寿命阴极材料：现状、挑战与策略

文章总结

ZIBs 研究现状与挑战：当前研究与电网规模应用存在差距，实际应用要求 ZIBs 在低电流密度（0.2 - 0.5 C 率，低于 0.5 A g⁻¹）下工作，具备长储能时间（4 - 6 h）和优异循环稳定性（超 1000 次循环） 。但现有阴极材料在低电流密度下，比容量、循环稳定性难以达标，如锰（Mn）、钒（V）基阴极在低电流密度时，因金属溶解等问题导致容量衰减和循环稳定性下降。

阴极材料发展与趋势

Mn 基阴极：成本低、环保且储量丰富，但存在 Mn 溶解和相变问题。可通过在电解液中添加 MnSO₄、预插层大阳离子、制备 MnO₂ - 石墨烯等复合材料、掺杂 V 等元素以及开发新型电解液等策略提升性能，未来多种策略结合有望进一步提高其稳定性和循环性能。

V 基阴极：高电流密度下性能好，但低电流密度时循环稳定性差、容量衰减严重。可采用插入金属离子、引入水分子、掺杂、制备碳复合材料、优化形貌和结构等方法改进，同时需关注电极 - 电解液界面和阳极稳定性。

普鲁士蓝类似物（PBAs）和有机 / 聚合物基阴极：PBAs 有 3D 结构等优势，但存在结晶度降低等问题；有机 / 聚合物阴极环保、结构可调，但面临电导率低等挑战。可通过合成低空位材料、缺陷工程、离子掺杂、复合导电材料等手段提升性能。

转换型阴极：包括硫、碘等，理论容量高，但存在结构重排耗能、导电性差等问题。硫阴极可通过嵌入导电基质、电解液工程等策略改进；碘阴极则需解决 I₂水解和聚碘化物穿梭问题，如使用特定宿主材料、功能性隔膜和兼容电解液等。

电解液对阴极的影响

pH 值与材料稳定性：电解液 pH 影响阴极材料稳定性和反应机制。V 氧化物在酸性（pH < 4）环境稳定，Mn 氧化物在弱酸性至中性（pH 4 - 7）表现较好，有机阴极对电解液 pH 敏感，需设计合适电解液。同时，电解液中阴离子、浓度和副产物也会影响阴极长期循环性能。

电解液溶剂化结构：了解电解液溶剂化结构有助于设计适配阴极的电解液。高浓度电解液可减少游离水分子，降低水对电池性能的负面影响，但会增加粘度、降低离子电导率；还可通过添加共溶剂、使用凝胶 - 聚合物电解液等方式控制水行为和 Zn²⁺去溶剂化行为。

溶质对转换阴极机制的影响：电解液溶质显著影响转换阴极材料的反应机制。如在锌 - 碘电池中，高浓度 ZnCl₂电解液可使碘阴极实现四电子转换，提高电池容量和能量密度。

未来展望

阴极材料比较：各类阴极材料各有利弊，Mn 基阴极利于长时充电，V 基阴极理论容量高但需结构优化，PBAs 和有机阴极有待发展，转换型阴极能量密度高但需解决关键问题。

结构优化策略：形成碳复合材料、缺陷工程、掺杂等方法可增强阴极循环稳定性，如 MnO₂ - 石墨烯复合、V 基阴极双阳离子预插层、硫封装在碳基质中等。

电解液匹配：不同阴极需匹配特定电解液，根据阴极材料特性优化电解液 pH、溶质和添加剂，可提升长期性能，如酸性电解液适合 V 氧化物，中性添加剂对 Mn 基阴极有利。

未来方向：应开发整合阴极设计、电解液优化和电极界面工程的多管齐下策略，利用原位表征技术进行实时诊断，探索新型材料，并建立标准化测试协议评估阴极实用性。

图文简介

a) 当前实验室研究实践与电网规模应用之间差距的示意图。b) 在 0 至 0.5 A g⁻¹ 的低电流密度下不同类型的水系锌离子电池（ZIB）阴极的充放电循环次数与每次充放电的循环时间的关系以及需要达到的预期目标。c) 水系锌离子电池（ZIB）阴极在低电流密度下所获得的功率密度和能量密度的柱状图表示。

a) 钒基阴极的充放电循环次数与每次充放电的循环时间的关系图 [文献选择标准：容量保持率≥70%，电流密度 < 0.5 A g⁻¹]。b) 不同类型钒基阴极在提升性能方面所面临的挑战以及已实施的策略。c) 通过原位转化实现从 CVO 到 GP-HVOd 的晶体结构演变以提升水系锌离子电池（ZIB）性能的示意图。d) VSe₂框架中最优锌离子扩散路径的俯视图，以及 e) 侧视图。f) 从计算出的路径中提取的相应扩散势垒曲线。

a) 碘（I₂）阴极的两电子和四电子反应路径。b) 锌碘（Zn-I₂）电池中的阴极改性策略。c) 主体限域和阳离子配位效应，用于提升锌碘（Zn-I₂）电池的性能。

a) 含有不同溶质且浓度范围广泛的电解液的 pH 值范围。b) 显示钒氧化物（例如五氧化二钒（V₂O₅）、二氧化钒（VO₂）、三氧化二钒（V₂O₃））稳定性范围的 pH 值图以及 c) 锰氧化物（例如二氧化锰（MnO₂）、三氧化二锰（Mn₂O₃））的稳定性范围图，同时展示了几种不同浓度溶质的析氢反应（HER）电位。黄色区域和蓝色区域分别表示非常有利于水溶性钒物种和锰物种存在的区域。d) 水系电解液中锌的溶剂化过程示意图，其对阴极和阳极的不利影响，以及降低水合锌结构去溶剂化能的策略。

论文信息

通讯作者：Zaiping Guo