外部CSS无法与HTML一起工作的原因是由于以下几个可能的问题：

1. 文件路径错误：外部CSS文件的路径可能没有正确指定或者文件不存在。在HTML文件中使用<link>标签引入外部CSS时，需要确保CSS文件的路径是正确的，并且与HTML文件在同一目录下或者正确指定了相对路径。
2. MIME类型错误：服务器可能没有正确配置CSS文件的MIME类型。CSS文件的MIME类型应该是"text/css"，如果服务器没有正确设置MIME类型，浏览器可能无法正确解析CSS文件。
3. CSS文件内容错误：CSS文件中可能存在语法错误或者其他问题，导致浏览器无法正确解析CSS样式。可以使用CSS验证工具来检查CSS文件的语法是否正确。
4. CSS文件加载顺序错误：如果CSS文件在HTML文件中的<link>标签之后加载，或者CSS文件的加载速度较慢，可能会导致HTML页面在加载时没有正确应用CSS样式。确保CSS文件在HTML文件中的<link>标签之前加载，并且尽量优化CSS文件的加载速度。
5. 浏览器兼容性问题：不同的浏览器对CSS的解析和渲染可能存在差异，某些CSS样式在某些浏览器中可能无法正常工作。可以使用CSS前缀或者使用浏览器兼容性工具来解决这个问题。

总结起来，外部CSS无法与HTML一起工作可能是由于文件路径错误、MIME类型错误、CSS文件内容错误、CSS文件加载顺序错误或者浏览器兼容性问题等原因导致的。在解决这个问题时，可以检查文件路径、验证CSS文件的语法、优化CSS文件的加载速度，并确保浏览器兼容性。