北京石墨烯研究院&北京大学&清华大学Nature子刊：脉冲焦耳热诱导渗碳策略实现微米厚高结晶度石墨薄膜的秒级合成

石墨，凭借其超高的热导率（>1500 W m⁻¹ K⁻¹）和优异的高温稳定性，是热管理、电子封装等领域的核心材料。然而，高质量石墨（如高定向热解石墨HOPG）的经典合成方法（如高温热解）受限于缓慢的沉积速率（~0.1 μm/h）和长达数天的生产周期；而金属催化析出法虽可降低温度，但受限于碳在金属中的溶解度和扩散速率，难以快速获得微米级厚度的连续薄膜。因此，如何突破结晶质量与生产效率之间的固有矛盾，实现兼具高结晶度与快速生长的石墨薄膜制备，是当前材料科学领域的关键科学问题。

论文概要

2026年02月28日，北京大学与北京石墨烯研究院刘忠范院士、孙禄钊特聘研究员及清华大学孙波副教授在期刊Nature Communications上发表了题为“Rapid synthesis of micron-thick flexible graphite films via non-equilibrium carbon flux engineering”的研究论文。本研究提出了一种“脉冲焦耳热诱导渗碳”（PJHIC）的非平衡合成策略。该策略利用快速电热冲击（>1300°C，>300°C/s加热速率）在金属基底（镍、钴）中创造瞬态非平衡状态，极大地加速了碳原子的体扩散与析出过程。研究发现，利用快速降温驱动的碳强制析出过程，可实现高达4.5 μm/s的瞬时碳输运速率，从而在61秒内实现了厚度达730 nm的石墨薄膜的垂直生长，速率较传统方法提升了一个数量级。通过循环脉冲工艺，团队成功制备了1-5微米厚、毫米级晶粒尺寸的ABA堆垛高质量石墨薄膜，其热导率（1314 W m⁻¹ K⁻¹）与结晶度均可与商业HOPG和 Kish石墨相媲美。

图文解读

图1 | PJHIC工艺原理及石墨薄膜的超快生长速率

图1系统展示了PJHIC策略的设计思路与核心优势。a-c， PMMA固体碳源涂覆于镍箔上，通过脉冲电流产生瞬时焦耳热（b），实现碳源快速分解及碳原子向金属基底的体相扩散；随后的快速冷却触发碳的强制析出（c），在金属表面形成高质量石墨薄膜。d，e，所制备的石墨薄膜可无损转移至Si/SiO₂及柔性PET基底，展现出良好的连续性与柔性。f，g，通过精确调控脉冲电流（f）来改变生长时间，发现石墨厚度在72秒后趋于饱和（~800 nm），并在61秒时计算得出高达730 nm/min的垂直生长速率（g）。h，与文献对比，PJHIC策略在生长速率上展现出压倒性优势（高出一个数量级）。i-k，拉曼光谱（i）及统计分布（k）显示，所制备的石墨薄膜具有极低的缺陷密度（ID / IG≈ 0.03）和尖锐的G峰（半高宽 ≈ 13 cm⁻¹），2D峰的双洛伦兹拟合（j）则证实了其完美的ABA堆垛结构。

图2 | 飞行时间二次离子质谱揭示碳的快速扩散与偏析动力学

图2利用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）对碳在镍中的时空分布进行了三维追踪。a，b，原始镍箔中几乎探测不到碳信号。c，d，经过10秒生长后，碳信号已均匀分布于整个镍基体，表明在析出发生前，碳已迅速体相溶解。e，f，在12秒样品中，表面开始出现石墨层，直接证实了碳析出发生在10-12秒的关键窗口内，揭示了极快的相变动力学。g，h，生长72秒后，形成了~800 nm厚的连续石墨薄膜。特别地，h显示在镍的晶界沟槽处石墨局部增厚，表明晶界缺陷作为快速扩散通道，加速了碳的偏析与成核，进一步证实了非平衡状态下碳的超快输运特性。

图3 | 循环饱和工程实现微米级石墨薄膜的厚度调控

图3展示了通过循环脉冲工艺突破单次生长厚度限制的策略。a，循环加热-冷却工艺示意图，每个循环包括碳溶解（加热）和石墨析出（冷却）两个阶段。b，通过调控循环次数（1-50次），在镍箔和钴箔上均可获得1-5微米厚的连续石墨薄膜。c，d，白光干涉（WLI）表征清晰地展示了不同循环次数下石墨薄膜的台阶边缘及对应的厚度变化。e，f，对镍（e）和钴（f）基底上的石墨厚度进行统计分析，发现厚度与循环次数呈现良好的线性关系，实现了对微米级厚度的精准调控。尽管每个循环的净增厚（~0.1 μm）低于单次极限，但2小时内制备5 μm厚薄膜的效率仍远超传统方法。

图4 | 高结晶度石墨薄膜的多尺度结构表征与性能验证

图4综合运用多种表征手段，证实了PJHIC石墨薄膜与商用高品质石墨相当的结构完美性。a，b，电子背散射衍射（EBSD）显示薄膜具有面外高度一致的（0001）取向（a）和毫米级的面内晶粒尺寸（b）。c，高分辨X射线衍射（XRD）显示PJHIC石墨的（0002）峰位于26.543°，其半高宽（0.169°）和计算所得层间距（3.355 Å）均与HOPG、天然石墨及Kish石墨高度吻合。d-f，扫描隧道显微镜（STM）（d）、选区电子衍射（SAED）（e）和环形暗场扫描透射电镜（ADF-STEM）（f）从原子尺度共同证实了薄膜的ABA堆垛结构。g，h，截面高分辨透射电镜（HRTEM）图像清晰显示了石墨的层状结构及0.68 nm的c轴周期。i-k，时间域热反射（TDTR）技术测得PJHIC石墨的面内热导率达1314 W m⁻¹ K⁻¹（i），跨面热导率为7.51 W m⁻¹ K⁻¹（j），其综合导热性能与HOPG和Kish石墨相当（k），证明了快速生长并未牺牲材料的本征热学性能。

总结展望

总之，本研究提出并验证了一种基于脉冲焦耳热诱导渗碳（PJHIC）的非平衡碳通量工程策略，从根本上改变了传统石墨合成依赖稳态扩散的动力学限制。其核心机制在于，通过瞬时热冲击与快速冷却，在金属基底中创造出远超平衡态的碳过饱和度，并利用晶界等缺陷作为快速通道，驱动碳原子发生爆炸性的强制偏析，从而实现石墨的超快速成核与生长。所制备的石墨薄膜兼具微米级厚度（1-5 μm）、毫米级晶粒尺寸、ABA完美堆垛以及高达1314 W m⁻¹ K⁻¹的卓越热导率，在性能上可与耗时数天合成的HOPG相媲美，而在生产效率上则实现了两个数量级的飞跃。该工作不仅为柔性热管理材料、电子屏蔽等领域的实际应用提供了高性能材料，更建立了一种将原子尺度精准控制与工业级制造效率相融合的非平衡合成新范式。未来可探索将此策略拓展至其他二维材料（如h-BN、过渡金属硫化物）的快速制备中，进一步挖掘其普适性价值。