青岛科技大学ACS Catalysis：高温热冲击合成NbN负载CoCu合金实现高效硝酸盐电还原制氨

氨（NH₃）不仅是农业肥料与化工原料，也是一种潜在的无碳富氢燃料，其高效清洁合成对能源与环境具有重要意义。目前工业上主要通过高能耗、高排放的哈伯-博世工艺合成氨，而电化学硝酸盐还原反应（NO₃⁻ RR）利用可再生能源在常温常压下将硝酸盐转化为氨，兼具合成氨与水体修复的双重功能，被视为一种绿色合成路线。然而，该反应涉及复杂的8电子/9质子转移过程，易发生副反应（如析氢反应HER）和中间产物累积，导致法拉第效率与反应动力学受限。开发高活性、高稳定性的非贵金属催化剂，并阐明其活性位点与反应机制，是当前该领域的关键挑战。

论文简介

2026年1月17日，青岛科技大学王磊、宗玲博、范开才团队在ACS Catalysis上发表题为“Active Interfacial Perimeter in NbN-Supported CoCu Alloys for Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia”的研究论文。本研究采用高温热冲击（HTS）策略，在导电性氮化铌（NbN）纳米颗粒上成功构建了均匀分散的单相CoCu合金纳米簇（CoCu/NbN-NPs）。HTS方法基于焦耳加热原理，在氮气氛围中施加约45 A、持续0.5秒的电流脉冲，使前驱体在极短时间内（升温/冷却速率 > 10⁵ K·s⁻¹）经历约1800°C的高温处理，随后快速淬火至室温。该非平衡合成过程有效克服了Co与Cu之间的热力学不混溶性，促进金属氯化物前驱体的分解、还原与成核，形成组成均匀、无相分离的合金纳米结构，并抑制了纳米晶的过度生长与团聚。通过系统表征与电化学测试，研究发现CoCu/NbN-NPs在NO₃⁻ RR中表现出近100%的法拉第效率与35.5 μg·min⁻¹·cm⁻²的氨产率（−0.3 V vs. RHE）。NbN载体不仅作为结构支撑，更通过界面电子转移调控CoCu的电子结构，形成丰富的活性界面周长，协同促进中间体的吸附与转化。原位光谱与理论计算进一步证实，Co与Cu双金属位点协同降低决速步能垒，界面周长处优化的电子结构显著提升反应动力学与选择性。

图文解读

图1：CoCu/NbN-NPs的合成示意图、形貌与元素分布

图1展示了CoCu/NbN-NPs的制备流程与微观结构。合成采用HTS法将Co²⁺与Cu²⁺前驱体在NbN载体上原位还原为单相合金。TEM图像显示合金纳米颗粒均匀分散，平均粒径约18.3 nm。HR-TEM中观测到0.175 nm（Co (200)）与0.260 nm（NbN (111)）晶格条纹，SAED图谱证实合金具有面心立方结构。EDS元素映射显示Co与Cu均匀分布，无相分离，表明HTS成功克服了Co-Cu的热力学不混溶性，形成组成均一的纳米合金。

图2：CoCu/NbN-NPs的XRD与XPS表征

XRD图谱中，CoCu/NbN-NPs在44.2°出现金属Co（111）晶面衍射峰，证实合金形成；NbN载体保持立方结构。XPS结果显示Co 2p₃/₂与Cu 2p₃/₂结合能分别向高能与低能方向移动，表明Co向Cu的电子转移，证实CoCu合金与NbN载体之间存在强电子相互作用，优化了表面电子结构。

图3：NO₃⁻ RR的LSV、Tafel与EIS测试

LSV曲线显示CoCu/NbN-NPs在含NO₃⁻电解液中电流密度显著提升，Tafel斜率（161.04 mV·dec⁻¹）低于单金属催化剂，表明其更快的反应动力学。EIS谱图显示CoCu/NbN-NPs具有更低的电荷转移电阻与更高的双电层电容（4.69 mF·cm⁻²），说明其具有更优的界面电荷传输能力和更多的暴露活性位点。

图4：NH₃产率、FE及长循环稳定性测试

CoCu/NbN-NPs在−0.3 V下实现35.5 μg·min⁻¹·cm⁻²的NH₃产率与近100%的FE(NH₃)，显著优于单金属催化剂。稳定性测试显示其在连续电解300小时后性能无明显衰减，ICP-OES分析表明Co、Cu溶出率极低（<0.1%），结构稳定性优异。

图5：原位FTIR与DFT揭示NO₃⁻ RR路径与界面作用

原位FTIR检测到NO₂与NH₂等中间体，CoCu/NbN-NPs中NO₂信号衰减更快，说明Co促进中间体加氢。DFT计算表明，CoCu/NbN-NPs上NOH→*NHOH步骤的能垒（1.40 eV）远低于Cu/NbN-NPs（2.52 eV），界面处H₂O与H*吸附更强，有利于加氢过程并抑制HER。

图6：不同载体与负载量对NO₃⁻ RR性能的影响

对比无载体（CoCu-NPs）、碳黑（CoCu/CBs）与TiN载体（CoCu/TiN-NPs）体系，CoCu/NbN-NPs表现出最优的起始电位、FE与氨产率。调节CoCu负载量（5%、10%、15%）发现，10%负载样品具有最大界面周长与最强电子相互作用，性能最佳，说明界面周长是提升催化活性的关键结构参数。

图7：基于CoCu/NbN-NPs的Zn-NO₃⁻电池电化学性能

组装Zn-NO₃⁻电池，CoCu/NbN-NPs作为正极材料，展现出1.37 V的开路电压、5.75 mW·cm⁻²的峰值功率密度与672 mAh·g⁻¹的高比容量，性能优于单金属体系，体现了该催化剂在电化学能源转换与硝酸盐修复中的应用潜力。

总结展望

总之，本研究通过高温热冲击策略，在NbN载体上成功构建了具有丰富活性界面周长的单相CoCu合金催化剂，系统揭示了其通过界面电子转移调控合金电子结构、优化中间体吸附、协同促进NO₃⁻加氢的反应机制。该催化剂在碱性条件下实现了近100%的法拉第效率与高氨产率，并展现出优异的结构与电化学稳定性。研究进一步构建了高效Zn-NO₃⁻电池，验证了其在耦合电能输出与硝酸盐还原方面的应用价值。该工作为设计高性能载体-合金界面催化剂提供了“界面周长工程”的设计思路与理论依据。未来可探索更多载体-金属组合与界面结构调控策略，拓展该设计原则在其它多电子催化反应中的应用。

文献信息：Active Interfacial Perimeter in NbN-Supported CoCu Alloys for Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia. Xinxin Shi;Chengbin Wang;Shuaiyu Jiang;Kaicai Fan;Zepeng Zhao;Lingbo Zong;Lei Wang. ISSN: 2155-5435 , 2155-5435; DOI: 10.1021/acscatal.5c07666. ACS catalysis. , 2026

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