成会明院士周光敏副教授Nature protocols：废锂电正极超快直接再生与升级再造的普适性策略！

【成果简介】

全球电气化进程的快速加速增加了对可持续能源存储的需求，使锂离子电池（LIBs）在各种应用中变得至关重要。然而，其有限的使用寿命带来了与资源浪费和环境风险相关的挑战。与从废旧正极材料中提取关键金属的传统冶金方法不同，直接回收工艺修复受损材料，通过有效的处理方法最大化其剩余价值。尽管受到广泛关注，但指导跨学科研究人员进行直接回收研究的系统性策略仍然稀缺。

在此，清华大学深圳国际研究生院周光敏副教授和中国科学院深圳先进技术研究院成会明院士等人以废旧 LiMn2O4为例，本策略概述了废旧LIBs直接回收和升级回收的一般方法。首先，使用 X 射线衍射和电感耦合等离子体分析对废旧正极的失效状况进行评估，以确定适当的回收参数。回收后的产物包括再生的LiMn2O4和升级后的下一代正极材料，例如高电压 LiNi0.5Mn1.5O4和无钴的富锂 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。随后，通过电子显微镜、光谱技术以及电化学性能测试来评估回收的有效性。

本策略结合了两种具有代表性的回收方法，为读者提供了一份详细的程序指南。固相再生是大多数直接回收技术的基础，因此只需进行少量调整即可广泛适用。焦耳热是一种更新兴的回收技术，它利用快速的非平衡反应，显著缩短了处理时间，并在材料内引入有益的结构缺陷和元素梯度分布。与冶金方法相比，基于固相和焦耳热的策略将回收时间分别缩短至约32小时和5小时。总体而言，本策略为研究人员提供了一份可靠的指南，推动了可持续的LIBs回收，并促进了清洁能源研究的发展。

相关研究成果以“A universal protocol for ultrafast direct regeneration and upcycling of spent lithium-ion battery cathode materials”为题发表在Nature protocols上。

【研究背景】

随着全球电气化和智能化转型的加速，对可再生清洁能源的高效利用和存储提出了更高的要求。锂离子电池（LIBs）作为一种被广泛认可的最佳能源存储技术，已在日常生活和工业的各个领域得到广泛应用，主要包括计算机、通信设备、消费电子产品（3C电子）、电网规模储能和电动汽车，其市场正在迅速扩大。这种广泛的应用推动了对电池需求的激增。据估计，到2030年，全球电池需求将达到约2800 GWh，并在2050年继续上升至超过9000 GWh。然而，锂离子电池的使用寿命有限，通常在5到8年之间，因此在不久的将来将需要更换大量的锂离子电池。

然而，废旧锂离子电池的长期储存存在自燃和爆炸的潜在风险，不当处理还会带来严重的安全隐患。传统的固体废物处理方法，如焚烧或填埋，不可避免地会导致环境污染，包括重金属、有机化合物、氟和粉尘的释放。这些污染物会造成长期的环境损害，并对人类健康构成威胁。更重要的是，制造锂离子电池所必需的关键金属，如锂（Li）、钴（Co）和铜（Cu）的供应，未能跟上电池需求的快速增长，引发了人们对即将到来的供需危机的担忧。因此，开发高效且环保的废旧锂离子电池回收技术至关重要。

【研究内容】

废旧LIBs的回收策略

如图1所示，目前开发的废旧锂离子电池回收技术可以根据目标产品分为三个逐步进阶的类别：降级回收、回收和升级回收。这种分类有效地反映了废旧锂离子电池回收技术背后核心概念的演变和进步。

降级回收是目前工业生产中广泛使用的一种回收方法。它采用成熟的冶金技术，通过高温或液体环境中的化学反应来分解和破坏原始电极材料的晶体结构。主要技术包括火法冶金回收和湿法冶金回收。尽管这些方法操作相对简单，对设备和原料的要求较低，但它们也存在缺点，例如高能耗、大量排放、流程冗长和回收率低。

直接回收专注于修复废旧锂离子电池电极材料的结构，使其恢复到原始状态。这一过程保留了电极材料的完整晶体结构，有效解决了电极材料在长期使用过程中积累的元素损失、结构损坏和缺陷等问题，这一过程也可以称为废旧电极材料的直接再生。直接回收更简单，效率更高。通过简单的分离、预处理和锂补充过程，可以实现废旧电极材料的再生。

图1. 不同发展阶段的废旧LIBs回收技术比较。

整体实验设计如图2所示,选择LiMn2O4作为代表材料。首先，大多数研究论文常常忽略了针对这种材料的直接再生策略的开发。其次，随着Mn基材料有望成为下一代正极材料的主流，从废旧LiMn2O4入手，为设计有效的直接升级回收路径提供了坚实基础。随后依次通过：1）废旧电池拆解与预处理； 2）废旧正极材料的失效分析； 3）废旧正极材料的直接再生与升级回收； 4）再生正极材料的表征； 5）电化学性能验证。

图2. 整体实验设计。

废旧正极材料的获取与失效分析

如图3a所示的废旧LiMn2O4//石墨（LMO//Gr）软包电池被拆解，以分离其组件，包括正极电极、负极电极和隔膜。图3b所示的正极电极在其特征上表现为活性材料均匀地涂覆在铝箔集流体的两侧，且活性材料比例高且孔隙率低（图3c）。经过进一步的分离和预处理步骤后，获得了用于回收实验所需的正极材料粉末，标记为S-LMO（图3d）。如图3e所示，这组失效正极材料的微观形貌显示出尺寸在1到3微米之间的球形单晶。从晶体结构的角度来看，失效材料的X射线衍射（XRD）谱中所有峰均与尖晶石结构（空间群Fd3m）很好地吻合，且未观察到杂质峰。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测试显示，材料中锂的缺失量为10.6%（图3g）。此外，对Gr负极电极的X射线光电子能谱（XPS）分析检测到了Mn信号（图3h），证实了由于溶解，Mn也从材料中流失。如图3i所示，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）被用于在微观层面上进行更详细的失效分析。

图3. 废旧正极材料的失效分析。

废旧正极材料的直接再生

在确定了废旧正极材料的失效特征后，通过固相再生和焦耳热超快速再生方法实现了直接回收，分别标记为R-LMO-SS和R-LMO-JH。如图4a、b所示，再生材料的晶胞参数分别为8.2326 Å和8.2311 Å，表明晶体结构成功恢复，晶格坍塌问题得以解决。在两种再生过程中经过重结晶和晶体生长后，两种再生材料均展现出尖晶石正极材料特有的八面体形貌。从微观结构角度来看，废旧材料表面的失效相被完全消除，两种再生材料均展现出均匀分布的传统尖晶石结构（图4d、e）。然而，焦耳热方法中的非平衡合成过程导致R-LMO-JH中出现了更多的结构缺陷，包括堆叠层错和孪晶界。电子顺磁共振（EPR）也证实了氧空位的存在（图4c）。

图4. 再生LiMn2O4正极材料的结构表征。

这些结构特征也在材料的电化学性能中得到了体现。S-LMO的开路电压约为3.2V，与其锂缺失的特性一致。此外，其充放电曲线显示出严重的极化现象和较短的平台，锂离子的嵌入和脱出通道因结构坍塌而受阻，导致其在首圈循环中容量仅为36.6mAh/g。相比之下，两种再生材料的充放电曲线和氧化还原行为均恢复正常，分别提供了124和125.6mAh/g的容量（图5a）。循环和倍率性能测试进一步表明，S-LMO已不再适用于电化学操作，而两种再生材料的性能与商业材料C-LMO相当（图5b、c）。值得注意的是，R-LMO-JH中非平衡热化学过程引入了适当的结构缺陷，从而实现了更优越的电化学性能。R-LMO-JH在300次循环后保持了89.7%的容量，并在10C的高电流密度下实现了71.3mAh/g的容量。

图5. 再生LiMn2O4正极材料的电化学性能。

废旧LiMn2O4直接升级回收为高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4

当目标升级材料与初始正极材料之间存在可行的直接相变路径时，可以通过直接再生方法有效地将废旧正极材料升级回收。如图6a、b所示，通过将废旧正极材料与镍源和锂源按特定比例均匀混合，随后采用焦耳热方法，实现了从S-LMO到高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4（U-LNMO）的直接转化。经过这一过程后，粉末颜色从深棕色变为黑色。元素含量的变化证实了锂补偿和镍插入的成功完成。U-LNMO的晶体结构保留了尖晶石构型，其结构参数与商业材料（C-LNMO）相当。从形貌上看，与LMO相比，U-LNMO展现出典型的八面体形状，边缘和角落更加锋利（图6d）。HRTEM图像证实，U-LNMO具有与U-LMO相似的均匀分布的尖晶石结构（图6f）。焦耳热方法为U-LNMO引入了两个显著的特点。首先，如图6c所示，EPR显示U-LNMO中存在强烈的氧空位信号，而在C-LNMO中几乎无法检测到。其次，如图6e所示，尽管镍的表面元素分布均匀，但在线扫描分析中，从表面到内部镍的梯度分布是明显的。这种梯度归因于焦耳加热过程中短暂的加热和冷却时间，这限制了外源镍原子的均匀化，从而形成了天然梯度材料。

图6. 升级回收的高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的结构表征。

从充放电和dQ/dV曲线可以看出，U-LNMO展现出明显的高电压平台，初始容量为127mAh/g（图7a）。在4.9V的高截止电压下，它表现出优异的循环稳定性和快速充电能力，显著优于C-LNMO（图7b、c）。经过500次循环后，U-LNMO保持了其容量的78.9%，并在15C下继续提供超过70mAh/g的容量。

图7. 升级回收的高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能。

废旧LiMn2O4直接升级回收为富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2

与LMO升级为LNMO时相结构保持不变不同，从尖晶石结构转变为层状结构是实现直接相演变的另一条途径（图8a）。粉末在这一转变过程中呈现出明显的颜色变化，从灰绿色转变为红棕色。如图8b所示，升级后的无钴富锂锰基正极材料（U-LRM）展现出典型的结构特征。除了主要的层状结构外，在约21°处观察到清晰的Li2MnO3超晶格峰，其相关结构参数与商业材料（C-LRM）非常接近。相变还改变了材料的生长面，导致其形貌偏离八面体结构，形成了具有替代形状的单晶（图8d）。与U-LNMO类似，U-LRM也表现出受超快速非平衡过程影响的两个显著特征：氧空位缺陷的存在以及镍元素的梯度分布（图8c、e）。此外，HRTEM分析揭示了具有尖晶石表面层的层状体相，这是氧空位的特征效应（图8f）。

图8. 升级回收的富锂锰基正极材料 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的结构表征。

电化学性能测试表明，U-LRM展现出典型的阴离子氧化还原平台，实现了令人印象深刻的首圈容量268 mAh/g（图9a）。其循环稳定性和倍率性能略优于C-LRM（图9b、c）。经过300次循环后，U-LRM保持了其容量的90.1%，并在10C的高电流密度下提供122.2 mAh/g的容量。

图9. 升级回收的富锂锰基正极材料 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的电化学性能。

文献信息：Haocheng Ji, Junxiong Wang, Xiao Qiu, Hengyu Ren, Haoyu Xue, Hao Zhang, Guanjun Ji , Hui-Ming Cheng, Guangmin Zhou, A universal protocol for ultrafast direct regeneration and upcycling of spent lithium-ion battery cathode materials, Nature protocols, https://doi.org/10.1038/s41596-025-01234-9