山西大学张锋伟、北京大学马丁、大连化物所乔波涛，发表JACS！

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选择性加氢反应是工业催化中的基础化学转化过程，广泛应用于石油化工、煤化工及精细化学品合成。该过程的关键在于仅加氢的同时保持其他官能团不被转化。然而，当待加氢的官能团在热力学上活性较低（如−NO₂）而分子中又存在更易加氢的官能团（如−C=C）时，选择性控制尤为困难。以4-硝基苯乙烯（4-NS）为模型底物，该分子同时具有−NO₂和−C=C两个官能团，其中−C=C更容易被加氢，常常导致副产物生成。因此，传统的“优先加氢”策略通常要求反应不完全转化，以避免−C=C的后续加氢，但这大大增加了操作复杂性和产物分离难度。当前虽有若干手段改进选择性，如控制金属颗粒尺寸、构筑单原子催化剂等，但要实现真正意义上的选择性加氢，仍是巨大的挑战。

成果简介

基于此，北京大学马丁教授、大连化物所乔波涛研究员和山西大学张锋伟教授合作提出了一种简单但新颖的策略，通过CO气氛热处理常规Pt/TiO₂催化剂，在不破坏−C=C的情况下实现了对−NO₂的选择性加氢。该研究以“Achieving “True” Selective Hydrogenation by CO Treatment of the Pt/TiO₂ Catalyst”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。

作者简介

张锋伟，1984.10，教授，博士生导师。研究方向：从分子/原子水平层面设计高活性、选择性和稳定的二维/多级孔碳/金属氧化物、多孔聚合物等纳米催化材料；探索其在能源小分子转化、精细化学品选择加氢、氧化及生物质合成燃油等方面的应用。以第一/通讯作者在Chem. Sci., J. Catal., Appl. Catal. B: Environ., Chinese J. Catal., Small, Carbon等权威期刊发表论文60余篇。

研究亮点

1、双活性位点协同机制：催化剂中引入了两类活性中心——TiOx&C包覆的Pt纳米颗粒和分散的单原子Pt，分别选择性促进−NO₂的加氢与抑制−C=C的反应，实现了真正的选择性反应。

2、结构调控简单有效：仅通过对常规Pt/TiO₂催化剂进行600 °C的CO气氛热处理，即可显著改变其电子结构与几何构型，不依赖昂贵配体或复杂前驱体，具有良好的工业可操作性。

3、高活性与高选择性的统一：该催化剂不仅对−NO₂具有>99%的选择性，同时展现出极高的TOF（4135.4 h⁻¹）与优异的循环稳定性，远超大多数已有催化体系。

图文导读

图1 催化剂的催化性能评估

图1展示了经不同温度CO处理后的Pt/TiO₂催化剂对4-硝基苯乙烯（4-NS）加氢生成4-乙烯基苯胺（4-VA）的选择性与转化率随反应时间变化的关系（a–d）。其中，600 °C处理后的催化剂（图d）展现出超过99%的选择性，即使延长反应时间至24小时，也未见C=C键进一步被氢化的迹象，表现出“真正”的选择性加氢能力。图e表明，尽管单原子Pt位点具有较高选择性，但其催化活性较低。图f-i进一步验证该催化剂在苯乙烯/硝基苯混合体系中对苯乙烯并不发生反应，且具有优异的循环稳定性。这组数据验证了通过高温CO处理可以显著提高Pt/TiO₂的选择性和稳定性。

图2 Pt/TiO2-TCO的微观结构表征

图2结合了HRTEM、AC-HAADF-STEM、EDS及EELS多种表征手段，揭示了Pt/TiO₂-600CO样品中Pt纳米粒子（Pt NPs）被TiOx和碳包覆的核心结构特征。图a展示了催化剂合成示意图；图b表明Pt颗粒尺寸集中在1.8–2.5 nm；图c、d通过STEM观察到Pt NPs表面有低Z-contrast包覆层；图e的元素分布证实该包覆层中含有Ti、O、C元素；图f中的EELS谱显示Pt颗粒表面Ti以Ti³⁺形式存在，进一步确认了TiOx&C共包覆层的构成。这些结构特征为实现C=C键抑制氢化提供了物理隔离与选择性渗透的理论依据，是催化选择性提升的关键因素。

图3 催化剂电子与几何结构表征

图3采用了CO-DRIFTS、拉曼光谱、XANES、EXAFS与XPS等手段，对不同处理温度下Pt/TiO₂样品的表面化学状态及活性位点环境进行了深入分析。图a–b表明在600 °C处理后，Pt NPs表面几乎无CO吸附能力，说明表面被完全包覆；图c的拉曼谱证实随着温度升高，催化剂表面生成了无定形碳。图d的XANES与图e的EXAFS进一步说明Pt主要为金属态，且600 °C处理的样品出现了Pt–Ti相互作用，表明TiOx形成包覆层。图f的XPS谱证实了Pt为零价。这些结果说明，Pt NPs的封装及金属–载体强相互作用对实现对-NO₂选择性加氢起着决定性作用。

图4 活性位点验证与吸附行为分析

图4通过毒化实验、氘代实验及原位红外吸收光谱，系统揭示了Pt单原子位点与被TiOx&C包覆的Pt NPs在催化选择性中的作用机制。图a展示了KSCN与EDTA对不同样品的毒化结果，说明Pt/TiO₂-600CO中存在双活性中心；图b为交替O₂/CO处理结果，证实碳氧包覆层的存在是保持选择性的关键。图c的²H NMR谱证明Pt单原子位点虽无C=C加氢产物，却发生了可逆氢插入/脱除；图d–f原位FTIR谱显示在Pt/TiO₂-600CO上4-NS的C=C几乎无吸附变化，仅NO₂基团被吸附并被选择性氢化，进一步验证了“真正”选择性加氢的实现机制。

总结展望

本研究提出一种通过CO热处理构建“双位点”结构，实现“真正意义上”选择性加氢的简洁方法。催化剂中TiOx&C包覆的Pt纳米颗粒通过几何限域排斥−C=C，同时选择性吸附−NO₂，而单原子Pt则通过快速可逆氢插入/脱除机制，在宏观上实现−C=C不被氢化。这种协同机制突破了传统优先加氢策略需控制转化率的局限，实现了转化率与选择性的统一，具备良好的工业应用前景。该策略的操作简洁性与结构可控性为开发多功能官能团分子中的高选择性加氢催化剂提供了新思路。

文献信息

Achieving “True” Selective Hydrogenation by CO Treatment of the Pt/TiO₂ Catalyst. Journal of the American Chemical Society, https://doi.org/10.1021/jacs.5c04699

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