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随着全球能源结构转型和“双碳”目标推进，清洁高效的氢能制备方式受到广泛关注。传统的热催化甲醇制氢方法通常需要200 °C以上的高温和25~50 bar的压强，同时会不可避免地产生CO等副产物，对燃料电池设备造成毒害影响。因此，开发一种温和、高效、选择性强且不产生CO的甲醇脱氢方法，成为当前研究的热点。近年来，光催化甲醇脱氢反应因其条件温和、清洁环保受到重视。特别是单原子催化剂（SAC）在电子结构调控和活性中心暴露方面具有巨大潜力。

成果简介

基于此，云南大学柳清菊教授联手清华大学唐军旺院士（欧洲人文和自然科学院院士、欧洲科学院院士）等人提出了一种基于Pt单原子与碳原子协同配位的Pt-C/TiO₂光催化策略，实现了在40° C条件下利用甲醇溶液高效、无CO副产物的制氢反应。该研究以“Synergy between unique Pt-C coordination and Pt quantum dots on TiO₂ for exceptional photocatalytic methanol dehydrogenation”为题，发表在《Science Advances》期刊上。

作者简介

柳清菊，教授（二级），博士生导师，教育部新世纪优秀人才计划入选者，云岭学者，云南省中青年学术与技术带头人，云南省微纳材料与技术重点实验室主任，主要从事新型能源材料与技术、气敏传感材料与器件、光催化材料与技术等方向的研发工作；主持承担了包括国家863计划项目、国家自然科学基金项目等在内的20余项科研项目的研究，发表学术论文240余篇，获授权专利21件；被聘为“十二五”国家863计划“新材料技术领域”主题专家组成员、“十三五”国家重点研发计划“战略性先进电子材料”总体专家组成员。

研究亮点

1. 通过NH₂-MIL-125(Ti)前驱体构建Pt-C配位结构，碳原子占据Ti空位并与Pt单原子（PtSA）配位，有效增强电子转移能力，显著提升光生载流子分离效率。

2. 在365 nm紫外光照条件下，光催化产氢效率达到43.2 mmol h⁻¹（10 mg 催化剂时为1.34 mol g⁻¹ h⁻¹），且H₂/photon比值高达0.92，产品中未检测到CO。

3. PtSA与碳原子构建电子富集结构，协同Ti³⁺增强还原活性，实现高效且稳定的甲醇光催化脱氢反应。

图文导读

图1 催化剂Pt-C/TiO₂的形貌与结构

图1展示了Pt-C/TiO₂光催化剂的微观结构与形貌。SEM图像显示催化剂由直径约17.0-35.0 nm的颗粒组成，形成类似钟乳石/珊瑚状的微观结构。HAADF-STEM图像展示了TiO₂的晶格条纹，其晶面间距分别为0.356 nm（TiO₂(101)）、0.243 nm（TiO₂(103)）和0.236 nm（TiO₂(004)），与XRD结果一致。此外，图中还观察到尺寸在1.0-5.0 nm之间的明亮颗粒，其晶面间距为0.226 nm，对应于Pt(111)，表明这些颗粒是量子尺寸的Pt（PtQD）。元素分布图（图1D）显示Pt和C在催化剂中高度分散。图1E和F中的HAADF-STEM图像清晰地显示了Pt原子和Ti原子，并且在Pt-C/TiO₂中观察到与Ti原子相邻的钛空位。图1G的线扫描分析进一步揭示了Pt单原子（PtSA）和钛空位的原子状态，表明PtSA通过钛空位锚定在基底上。

图2 催化剂化学表征

图2展示了Pt–C/TiO₂光催化剂的化学特性分析。XANES光谱（图2A）显示Ti K边的特征峰，表明Pt–C/TiO₂具有与C/TiO₂和TiO₂相似的高纯相结构，但Pt–C/TiO₂在4982 eV处明显增强，表明Ti空位的存在。Pt L₃边XANES光谱（图2B）显示Pt–C/TiO₂的峰强度介于Pt箔和PtO₂之间，表明Pt的氧化态介于0和+4之间。EXAFS光谱（图2C）显示Pt–C/TiO₂的主要配位峰在1.70、2.30和2.74 Å处，表明Pt原子与C原子配位，形成Pt–C键，且Pt原子高度分散。C K边XANES光谱（图2D）显示Pt–C/TiO₂中C原子与PtSA的强相互作用。Ti L边XANES光谱（图2E）表明Pt的引入改变了Ti的电子结构。O K边XANES光谱（图2F）显示Pt–C/TiO₂中O原子周围电子云密度的变化，表明C原子替代了部分O原子。

图3 光催化制氢性能

图3展示了Pt–C/TiO₂光催化剂在不同条件下的光催化制氢性能。图3A比较了不同催化剂在40 °C、365 nm LED光照下的制氢活性，0.3Pt–C/TiO₂表现出最佳性能，达到1.34 mol g⁻¹ hour⁻¹，分别是Pt–O/TiO₂和C/TiO₂的3.7倍和87.8倍。图3B显示了H₂/photon比率与紫外-可见吸收光谱的关系，Pt–C/TiO₂在365 nm处的H₂/photon比率达到0.92，接近理论极限1.0，表明其光生电荷利用效率极高。图3C展示了不同样品的产物选择性，Pt–C/TiO₂和Pt–O/TiO₂对HCHO的选择性都很高，这可能归因于HCHO进一步氧化需要更高的能量。图3D总结了已报道的从甲醇水溶液中制氢的代表性催化剂的性能，Pt–C/TiO₂展现出卓越的活性，优于已知的光催化和热催化体系。

图4 产氢性能及原位表征

图4通过多种原位表征技术揭示了Pt-C/TiO₂光催化剂在光催化反应中的动态变化和反应机制。图4A展示了原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）的结果，表明在光照条件下，吸附在催化剂表面的甲醇（CH₃OH）被活化为甲氧基（CH₃O*），且反应过程中没有检测到CO生成。图4B和图4C分别展示了准原位XPS对Ti 2p和Pt 4f的分析，表明在光照条件下，Ti³⁺和O原子捕获光生空穴，而Pt单原子（PtSA）捕获光生电子，导致Pt⁰含量增加。图4D通过差分电荷密度分析，揭示了Pt–C/TiO₂中C原子与PtSA之间的协同作用，促进了光生电子的转移。图4E展示了基于密度泛函理论（DFT）计算的甲醇氧化脱氢过程的能量剖面，表明Pt–C/TiO₂具有更低的反应能垒，且甲氧基（CH₃O*）的脱氢步骤是速率决定步骤。这些结果表明，Pt–C/TiO₂光催化剂通过PtQD和Ti³⁺的协同作用以及PtSA和C之间的高效电子转移通道，实现了高效的光催化制氢性能。

图5 反应路径及机制

图5展示了Pt-C/TiO2光催化剂在光照条件下，从甲醇水溶液中生产氢气的可能催化循环机制。甲醇首先在Pt量子点（PtQD）上自发脱氢形成甲氧基（CH3O*）。在光照下，光生空穴被Ti3+和氧捕获，随后与甲氧基发生氧化反应生成甲醛（HCHO）。同时，C/TiO2基底被激发产生光生电子-空穴对，Pt单原子（PtSA）从C原子（占据钛空位并与PtSA配位）获取光生电子，并进行后续的还原反应，最终实现高效光催化转化甲醇溶液，产生氢气而不产生CO。

总结展望

本研究以原子级调控策略构建出Pt–C/TiO₂光催化剂，成功解决了光催化甲醇脱氢中活性低、选择性差、易产生CO等问题。结果表明，通过Pt单原子与碳原子构建稳定配位结构，不仅提高了电子富集与转移效率，也协同激活TiO₂表面位点，最终实现高效、低温、无CO的氢气产出。

文献信息

Synergy between unique Pt-C coordination and Pt quantum dots on TiO₂ for exceptional photocatalytic methanol dehydrogenation. Science Advances, https://doi.org/10.1126/sciadv.adw2028

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