氢键有机框架材料竟能用于光催化，还能合成过氧化氢！

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一、光催化合成过氧化氢的新“选手”——氢键有机框架

大家知道吗？过氧化氢（H2O2）在工业上用处可大啦，能用来漂白、消毒，还能处理环境问题。但传统的生产方法，像蒽醌法，又耗能又不环保，会产生有害的有机废物。所以，科学家们一直在找新办法，光催化合成过氧化氢就进入了大家的视线。

光催化利用可见光当能源，环保又可持续，很多材料都被用来做光催化剂，像石墨相氮化碳、金属-有机框架、共价有机框架，还有有机聚合物。不过，这些光催化剂在合成过氧化氢时，效率还有提升的空间，而且加了牺牲剂虽然能提高效率，但成本又上去了。所以，开发不用额外牺牲剂的光催化系统，也就是让氧气和水直接反应生成过氧化氢（O2+2H2O2H2O2），就变得特别重要。

这时候，氢键有机框架（HOFs）出现啦！它是一种新兴的多孔晶体材料，由有机分子通过氢键和其他分子间相互作用组装而成。虽然它的稳定性比一些其他框架材料弱，但它也有不少优点，像毒性低、合成条件温和、能溶液加工，还能通过重结晶再生。最近研究发现，它里面的π-π堆积相互作用能加速电子转移，在光催化领域有很大潜力，不过之前还没人用它来合成过氧化氢呢。

二、构建特殊结构的HOFs

为了提升过氧化氢合成的效率，研究人员构建了有供体-受体结构的氢键有机框架。他们选了四硫富瓦烯四羧酸（TTF）当供电子单元，4,4'-联吡啶（Bpy）当吸电子单元，通过氢键把它们连起来，就得到了TTF-Bpy-HOF。还做了个对比的HOF，叫TTF-HOF，它是TTF分子之间通过氢键形成的。

从结构上看，TTF-HOF里每个TTF分子通过二聚的O-H⋯O氢键和四个相同分子相连，形成二维层状结构，还有菱形的孔，这些二维层再堆起来，就有了三维的多孔超分子结构和菱形通道。

加了Bpy之后，氢键类型变了，有了O-H⋯N和O-H⋯O两种氢键，形成了有两种孔的二维超分子层，再通过π-π堆积形成三维框架，通道尺寸也和TTF-HOF不一样。

这些结构上的变化，从扫描电镜、红外光谱、X射线光电子能谱等检测结果里都能看出来。而且，TTF-Bpy-HOF在可见光范围内的光吸收变宽了，能更好地把太阳能转化成化学能，从理论上来说，它俩都能作为合成过氧化氢的光催化剂。

三、光催化合成过氧化氢的实验表现

实验人员在纯水和氧气环境里，不用额外的助催化剂、光敏剂和牺牲剂，用可见光照射来合成过氧化氢，通过碘量法比色来测生成的过氧化氢的量。

结果发现，TTF-HOF合成过氧化氢的速率是74.4μmolg−1h−1，加了Bpy的TTF-Bpy-HOF可就厉害多了，速率高达681.2μmolg−1h−1，是TTF-HOF的9倍多！就算在纯水和空气环境里，TTF-Bpy-HOF也表现出色，合成速率能达到271.1μmolg−1h−1，比很多其他光催化剂都强。

研究人员还研究了不同条件对TTF-Bpy-HOF催化性能的影响。发现它在酸性溶液里的催化活性比碱性溶液里好，但酸性太强也不行，pH值降到3的时候，催化活性就大幅下降了，因为TTF-Bpy-HOF在强酸性条件下不稳定。

而且，随着催化剂用量增加，过氧化氢的产量会增加，但生成速率会稍微降低，这是因为催化剂浓度高了会影响光的吸收和利用。

四、反应过程与催化机制大揭秘

为了搞清楚过氧化氢合成的反应过程，研究人员做了一系列对照实验。发现没有光催化剂或者光照，就不会生成过氧化氢；没有氧气，也几乎检测不到过氧化氢，说明氧气还原反应参与了合成过程。

用甲醇代替水，或者用溴酸钾捕捉电子，都能检测到过氧化氢，这就证明了水被光催化氧化成了过氧化氢，而且通过旋转圆盘电极和旋转环盘电极测量，确定了氧气还原是2e⁻过程，水氧化也是2e⁻过程，还通过¹⁸O同位素标记实验进一步确认了生成的过氧化氢里的氧来自水和氧气。

那催化机制是啥样的呢？通过猝灭实验、电子顺磁共振测量、原位红外光谱等实验，发现TTF-HOF和TTF-Bpy-HOF在水氧化生成过氧化氢时，都是2e⁻一步反应；但在氧气还原时，TTF-HOF是2e⁻一步反应，TTF-Bpy-HOF是2e⁻两步反应，中间有・O₂⁻这个重要的中间体。

从光谱和电化学表征结果来看，TTF-Bpy-HOF的光致发光光谱发射减弱，说明光生电子和空穴复合被抑制；时间分辨光致发光光谱显示它的激子寿命更短，电荷转移更快；光电流响应测试表明它的光电流密度更高，电荷分离效率更好；电化学阻抗谱显示它的电荷转移更快。这些都说明TTF-Bpy-HOF的催化活性比TTF-HOF好。

理论计算也进一步解释了这个现象。TTF-Bpy-HOF的HOMO和LUMO分别主要定域在TTF和Bpy部分，空间分离明显，能抑制电子-空穴复合，提高催化效率。而且它的电荷分离效率也更高，里面的O-H⋯N氢键比O-H⋯O氢键的电荷转移更多，也有助于提升催化活性。

五、研究成果的意义与展望

总的来说，构建供体-受体结构的氢键有机框架能大大提高光催化合成过氧化氢的活性。TTF-Bpy-HOF在没有额外添加剂的情况下，能把氧气还原反应和水氧化反应耦合起来，在可见光照射下高效地生成过氧化氢。实验和理论计算都表明，Bpy单元优化了反应路径，促进了电荷分离和转移，提升了催化性能。

这项研究为设计高效的基于HOFs的人工光合作用催化剂开辟了新道路，以后科学家们说不定能基于这个成果，开发出更多更高效、更环保的光催化剂，让过氧化氢的合成变得又快又好，在更多领域发挥大作用！

六、一起来做做题吧

参考文献：

Zhang, JH., et al. Hydrogen-bonded organic frameworks for photocatalytic synthesis of hydrogen peroxide. Nat Commun 16, 2448 (2025).