微过充电后，圆柱型磷酸铁锂电池拆解分析

在电池拆解前，将微过充循环失效后的电池进行微小电流放电，将电池电量放空后进行拆解。

（a）可以清楚的看出，在负极区域3阶段，负极材料外观特征比较光滑。在区域2，出现灰白色物质，考虑是在微量过程循环过程中，出现金属锂沉积。在电池负极的末端区域1，石墨负极破坏严重，有明显的石墨剥离铜箔现象。在正极区域，有明显的褶皱现象，且与负极区域1对应的正极区域表面的黑色略变浅，微量过充老化失效后负极的老化严重程度明显高于正极。（a）中可以看出，电池负极极片从左到右，LFP电池的石墨负极破坏程度逐渐加剧。可以推断出：由于电池在微过充的恶劣环境下循环，导致LFP电池的负极出现锂沉积现象，从而使得负极石墨的电压更容易低于0 V，极大的增加了锂枝晶生长的可能性。在随着微过充老化的加剧，电池负极末端呈现锂枝晶，随着锂枝晶的生长，导致负极材料破坏严重。同时负极末端石墨材料脱离铜集流体，导致在充放电过程中该区域的电流呈现不均匀分布，同时伴随大量的热被释放。为宏观对比微过充老化循环后电池变化情况，探究微过充老化LFP电池的老化机理。对同一批次电池，选取在标准充放电下循环三次达到性能稳定，然后在微小电流下放空电池电量，通过上述拆解方法，获得新电池拆解后的电池正负电极。（b）所示：新LFP电池拆解后正负电极的宏观形貌。微过充老化后LFP电池与新电池拆解后极片相比，正极材料表面整体比较光滑清晰，然而存在明显的褶皱，且与负极末端区域对应的正极材料颜色略变暗。

因此，在负极末端区域1处所对应的正极材料区域收集极片。最后，用陶瓷剪刀，裁取LFP电池微量老化失效后正极材料区域、负极末端区域1和负极表面微量灰白色区域2，并通过碳酸二甲酯溶剂进行两次清洗，收集上述极片进行测试。

微充老化电池拆解辨识的过程中发现，电池在从手套箱中取出，负极的表面颜色随着在空气中的暴露时间而改变。如图所示：电池在惰性气体氩气环境中拆解后，放到空气中颜色的变化情况。可以看出，在惰性气体环境下，3.75V微过充老化循环电池负极末端区域出现大量暗黄色颗粒覆盖物，同时周围负极极片出现暗黄色。归因于嵌锂层石墨和SEI膜使得负极呈现暗黄色，而不是嵌锂态的红色或者金黄色。考虑是LFP电池设计微过充实验，当微过充电压达到3.75 V时，由于充电电压超过电池所设计的充电截止电压，磷酸铁锂正极会脱嵌出更多的锂离子，然而石墨负极理论容量不足以容纳多脱嵌的锂离子，因此石墨负极出现析锂现象，在持续微过充老化循环的过程中，负极末端析锂加剧且释放更多的热量，进而引起石墨负极脱离铜集流体。在脱离石墨负极的极片区域，由于边缘效应和极化效应，使得锂沉积继续加剧。

进一步导致负极理论容量不足，从而在一定程度上阻碍了此处嵌锂态的LiC6的氧化还原反应，导致此处出现大量黄色颗粒覆盖物。由于在常温下，失效后的电池放电没有使得锂离子完全脱嵌负极，同时考虑在老化过程中石墨负极表面形成的SEI膜使得在惰性气体下负极极片呈现暗黄色。随着拆解后的极片从手套箱中取出，暴露在空气中，实验观察到负极表面产热且伴随着微小气泡的产生，经过大约60 s后出现（b）所示的现象，表面生成大量的灰白色覆盖物，考虑覆盖负极表面的锂离子与空气中的水和氧气反应，释放氨气，最后缓慢氧化为Li2CO3，负极表面呈现灰白色物质。

内容源于《异常工况下磷酸铁锂电池状态估计及寿命预测方法研究》

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