AEM: 纤维素 “变身” 硬碳：钠离子电池负极的革新之路

文章总结

研究背景：全球能源和环境危机促使人们从传统化石能源向可再生能源转型，钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、成本低，在储能领域具有广阔应用前景。硬碳材料是极具潜力的 SIBs 负极材料，而纤维素作为自然界丰富的生物质资源，其独特结构和官能团使其成为制备硬碳的理想前驱体。

纤维素衍生硬碳的储钠机制

“嵌入 - 填充” 机制：早期研究认为，硬碳储钠在高电压（>0.1 V）斜率区，钠离子嵌入石墨层间；低电压（≈0 - 0.1 V）平台区，钠离子填充在微孔中。但早期研究因表征手段有限存在局限性，后续研究发现孔填充机制主要与闭孔有关。

“吸附 - 嵌入” 机制：部分实验现象与 “嵌入 - 填充” 机制矛盾，该机制认为在斜率区钠离子先吸附在硬碳表面缺陷位点，平台区再嵌入石墨层间。多种表征技术为该机制提供了证据，对设计合成高初始库仑效率（ICE）的硬碳负极有重要意义。

“吸附 - 填充” 机制：随着研究深入，发现闭孔填充在硬碳储钠中起重要作用，尤其是生物质衍生硬碳。该机制认为平台区对应闭孔填充，斜率区对应钠离子在无序石墨平面的吸附。相关研究为提高平台区容量提供了方向，但闭孔结构形成机制仍存在争议。

“吸附 - 嵌入 - 填充” 机制：考虑到不同前驱体制备的硬碳储钠机制多样，该机制将储钠过程分为三个阶段：斜率容量（>0.2 V）源于钠离子在伪石墨平面边缘和缺陷处的吸附；第一平台容量（≈0.2 - 0.05 V）源于钠离子在伪石墨层间的嵌入；第二平台容量（<0.05 V）源于钠离子在闭孔中的填充。该机制更适用于纤维素衍生硬碳，准确的储钠机制对制备高性能硬碳材料具有重要指导意义 。

纤维素衍生硬碳的制备与优化

前驱体选择：不同类型纤维素衍生材料，如微晶纤维素（MCC）、纳米纤维素（NC）等，因结晶度、尺寸和形态差异，碳化后可得到不同结构的硬碳，展现出不同电化学性能。木质纤维素作为常见的纤维素生物质能源材料，直接用于制备硬碳也备受关注，其各组分在碳化过程中会影响硬碳结构和性能，且利用生物质废料制备硬碳符合碳循环政策和资源利用需求。

制备方法：碳化温度是影响硬碳结构的关键因素，不同温度区间，纤维素碳化产物结构和性能不同。合适的碳化温度可调控硬碳层间距和闭孔结构，优化储钠性能。预处理能有效去除非木质纤维素和半纤维素，调节纤维素衍生物物理化学性质，进而影响硬碳微观结构和电化学性能。常见预处理方法包括水热、酸碱处理和预氧化等，各有特点和作用。

改性方法：杂原子掺杂可优化硬碳微观结构和电子态，提高电导率和缺陷数量，增强储钠性能。常见掺杂原子有 B、N、P、S、F 等，单原子掺杂和多原子共掺杂均有研究。复合改性通过将纤维素衍生碳材料与金属化合物或颗粒复合，利用协同效应提升储钠容量。化学预钠化能补偿硬碳首次循环中活性钠的损失，提高 ICE 和循环稳定性，对 SIBs 实际应用意义重大。

研究总结与展望：纤维素衍生硬碳作为 SIBs 负极材料研究已取得显著成果，但仍面临挑战。需更有效的表征技术揭示储钠机制，明确结构与性能关系；优化硬碳微观结构和电化学性能，提高初始库仑效率；提高硬碳体积能量密度，满足商业应用需求。

图文简介

不同纤维素衍生硬碳的化学性质比较

钠离子电池中硬碳的储钠机制、微观结构、储存行为以及电压区域的示意图

微晶纤维素（MCC）衍生的硬碳

纤维素衍生硬碳的制备示意图

论文信息

通讯作者： Panpan Su,  Qingda An, Zhongwei Chen，Yongguang Zhang