银纳米立方焊膏制备及其焊接性能研究

摘  要：

        纳米立方银由于表面原子比例高,且具有自组装的特性,颗粒之间可以紧密排列形成超晶格结构,相比较传统的球状银颗粒,在烧结工艺中可以形成高致密化的烧结接头,表现出更好的性能。因此为了探索纳米立方银在芯片封装中的应用可靠性,获得纳米立方银的烧结特性和热力学性能,以纳米立方银为溶质配制了一种新型焊膏。通过热重分析设计出此焊膏的最佳烧结温度曲线,最终在空气中280℃下烧结30min获得了坚固的烧结接头,根据计算,孔隙率仅为0.76%,剪切强度高达31MPa,完全符合电子器件的封装要求。结合对烧结接头的表面、横截面的表征分析,证实了纳米立方银作为高温功率器件应用的互连焊料具有很好的潜力,为电子器件的低温低压烧结提供了一种新方法。

关键词：T烧结;纳米立方银;焊膏;孔隙率;剪切强度

00

引言

      近年来,纳米银由于尺寸效应可以在低温下进行烧结,正逐步在电子器件封装领域兴起,受到国内外诸多学者的广泛研究。纳米级别的银具有优异的性能,例如高熔点(960℃)、低烧结温度(300℃)、高导电性和导热性(分别为4.1×107S·m-1和240W·m-1·K-1)[1-2],已经被作为传统锡铅焊料的替代品,被应用到一些大功率器件,如绝缘栅双极晶体管(IGBT)。

      通常纳米银焊膏烧结采用的都是球状的纳米银颗粒,如Ide和Yan等[3-4]采用30~50nm的球形纳米银成功将虚拟芯片烧结在基板上。也有采用其他形貌纳米银进行烧结的,比如Sakamoto等[5]采用直径6μm、厚260nm的银薄片来进行烧结。除此之外,以往的烧结工艺在烧结过程中还需对样品施加强压,通过外力的挤压促进致密化,提高烧结接头的剪切强度[6-7]。

      一般烧结时的辅助压力控制在1~10MPa之间,烧结接头的剪切强度可达到25~60MPa,如闫剑峰、杨雪等[8-9]在250℃,10MPa压力下,采用纳米银焊膏对镀银铜基板进行烧结,最终获得的烧结接头剪切强度高达40MPa。虽然施加压力获得的烧结层确实性能极其优异,但随之带来的问题是附加的压力会对芯片造成一定的损伤,严重限制了芯片的发展[10]。因此,有必要开发一种新的烧结工艺,用于低温低压,甚至无需额外压力的情况下焊接功率芯片。

      为了摆脱纳米银焊膏烧结过程对高压的依赖,众多学者从焊料和烧结条件出发,创新出各式各样的烧结工艺。Fang等[11]在烧结过程中引入氧等离子体活化,从而减少有机物在纳米银颗粒上的吸附,很好地实现了低温无压条件下的紧密连接;Mei等[12]则通过引入电流来进行辅助烧结,在极短的时间内有效清除焊膏中的大多数有机物,最终在无压条件下也获得了致密的烧结接头。

      本文主要从焊料出发,配制出了一种以纳米立方银为溶质的新型焊膏。通过热重分析设计出此焊膏的最佳烧结温度曲线,然后利用纳米立方银具有的高表面能和自组装性能,在实验中通过超声给予一定的能量后,使纳米立方银之间可以自发地紧密排列,增加相邻粒子之间的接触面积,从而在烧结时可以大大降低烧结头的孔隙率,最终在低温低压条件下形成高致密、性能优良的烧结头。

01

实验

1.1 配制纳米立方银焊膏

      本研究中使用的纳米立方银是采用多元醇还原法在液相中通过调整试剂浓度和反应条件制备的,使用乙二醇作为还原剂,PVP作为分散剂,包覆在纳米立方银外侧,防止纳米立方银的自聚集[13-14]。之后,将制得的纳米立方银与溶剂、稀释剂、粘合剂和表面活性剂等有机成分混合,配置成纳米立方银焊膏,低温储存备用。

1.2 制备烧结样品

      使用表面尺寸3mm×3mm和10mm×10mm厚1mm的铜块作为虚拟芯片和基板,铜块表面做Ag金属化处理,厚度为1μm。金属化处理主要有两个作用:一是为了提高烧结层与样品表面的粘结,促进银扩散;二是为了有效阻止铜表面在高温下的氧化。除此之外,有研究表明,Ag-Ag烧结接头的性能优于Ag-Au和Ag-Cu烧结接头[15-16],因此采用银对芯片和基板做表面金属化处理。

图1 烧结样品的制备过程

      镀银铜表面在涂敷纳米银焊膏前用酒精在超声波中清洗10min,以去除有机污染。在实验中,将纳米立方银颗粒与有机物充分搅拌均匀后,将其模板涂敷在基板上,厚度控制在60μm左右,涂敷完后将其用胶带固定在干燥的烧杯底部,并将其放置在超声波中进行超声振动(通过超声振动使纳米立方银颗粒之间排列紧密)。之后用夹具上下夹住样品,夹具的目的是提供附加压力(远小于1MPa),保证焊膏与芯片和基板充分接触润湿,防止有机物挥发时溢出的气体降低银膏与芯片的黏附。在烧结的过程中,因为空气中的氧气有助于焊膏中有机物的去除,所以选择在空气中烧结[17]。

1.3 设计烧结温度曲线

      为了设计最佳的烧结温度曲线,通过热重分析(TGA)研究了配置好的纳米银焊膏的热特性,将其在空气中以10℃/min加热速率从室温加热到400℃。图2显示了TGA结果。从图中可以看到由于纳米银膏中溶剂的挥发,加热后膏体立即开始减重。150℃之后,焊膏的质量减少速率趋于平缓,可以认为,膏体中所有有机物基本被去除,焊料中的纳米立方银含量约为83%(质量分数)。

图2 纳米立方银焊膏在空气中以10℃/min的加热速率得到的热重分析曲线

      根据热重分析结果,针对配制的纳米立方银焊膏,最终设计的烧结工艺曲线如图3所示。烧结工艺基本可以分为两个阶段,第一阶段为25~150℃,此阶段主要是有机物的挥发与燃尽,设置加热速率为5℃/min,较为缓慢的加热速率有利于有机物的挥发,并且在150℃保持20min,可以保证大部分有机物在低温下基本被清除。第二阶段为150~280℃,设置加热速率为10℃/min,此阶段可以使温度由低温迅速到达285℃的烧结温度,因为在低温下原子之间主要发生非致密扩散,消耗、降低烧结驱动力[18],快加热速率可以绕过低温区。随后在285℃下保持30min,高温

下原子间主要发生晶界和晶格扩散,最终可以使烧结接头致密化。

图3 纳米立方银焊膏烧结工艺曲线

02

结果与讨论

      图4(a)为纳米立方银的SEM图像,从图中可以清楚地看到具有立方体结构的纳米银颗粒。通过ImageJ软件计算,制得的纳米立方银尺寸分布显示出极好的均匀性,平均尺寸约为54nm。图4(b)为纳米立方银的TEM图像,从图中可以看到有一层薄薄的PVP有机壳覆盖在银纳米颗粒表面,通过测量,其厚度约为3.3nm,有机壳的作用是有效阻止纳米颗粒之间的自聚集和团聚。

图4 合成的纳米立方银的(a)SEM图像和(b)TEM图像

      烧结后,对烧结样品进行模具剪切试验。通过推拉力试验机(HKE-3132)测试烧结接头的剪切强度,方法是将烧结样品放置在试验机的指定位置上并固定,通过试验机微调烧结样品位置,使其与试验机推头平行,根据样品调整试验机推头到合适高度,然后开始测试,试验机推头速度为30mm/min,示意图如图5。

图5 剪切力测试示意图

      图6显示了测量烧结样品剪切力的推力-位移图,随着试验机头的移动,施加在烧结样品上的推力不断增加,在烧结接头完全断裂时达到了最大推力,据此计算出烧结接头的剪切强度为31MPa,完全符合功率器件封装的连接强度。试验中获得的最大位移是推拉力试验机推头移动直到推开样品时移动的距离。

图6 烧结样品的推力-位移曲线

(a)上方(模拟芯片);(b)下方(基板);

(c)上方断裂表面(a)的区域1放大;(d)下方断裂表面(b)的区域3放大

图7 烧结接头断裂表面的SEM图像

      剪切试验后,上下基板断裂表面的SEM图像如图7所示。从图7(a,b)可以看到上下基板的烧结界面较为平坦,可以观察到大量烧结银均匀地粘附在烧结界面上。将图7(a,b)中的区域1,3放大后,如图7(c,d),可以看到推开后的烧结接头表面形貌呈现出很多明显的撕扯拉伸的痕迹,并且拉伸方向都与剪切破坏时受力的方向一致,通过分析可知,这是由于在做剪切力测试时晶粒的塑性变形导致的。从图中还可以看到明显的封闭韧窝,以上结果都表明形成了非常良好的接头。根据Tan等[19]的研究可以将纳米银烧结接头的断裂模式分为三种,包括烧结银层中的内聚破坏、烧结银层和镀银/铜表面之间的混合破坏以及镀银/铜表面上的黏附破坏。从上述的分析可以得出,本文获得的烧结头,在剪切试验中,断裂主要发生在烧结接头内部,也就是银层中,属于内聚破坏,而不是简单的黏附破坏,正因如此烧结接头表现出很大的剪切力。但也有很小的区域断裂发生在靠近镀银界面处,如图7(a,b)的区域2,4。

      为了观察烧结接头的颈部生长和空隙,将烧结完的样品灌胶制成切片,从而更方便观察烧结接头横截面。图8显示了通过烧结纳米银将两个镀银铜基板结合的横截面SEM显微照片,烧结银层均匀且致密,可以看到明显的晶粒生长,镀银层厚度约为1μm。烧结接头的银层初始厚度约为60μm,烧结后厚度降为40μm,这是因为在基板上涂敷纳米银焊膏后,将模拟芯片定位安装上去,为了保证芯片表面与焊膏充分接触,需要按压一下芯片,此过程会将纳米银焊膏从边缘挤出少量。另一个原因是在烧结过程中,随着温度的升高,有机物逐步被去除,具有高表面能的银粒子之间没有了有机壳的保护开始相互接触团聚,此时表面扩散控制烧结过程,粒子之间形成颈连,银层有轻微的收缩,在温度持续升高下,晶格和晶界扩散逐渐主导烧结过程,发生致密化扩散,银层中的孔隙逐渐减少,银层发生明显收缩。

图8 纳米立方银烧结接头横截面SEM图像

      可以很明显地看到烧结银层中的Ag元素和铜基板中的Cu元素分布,但在烧结银层的边界部分变得模糊,这是由Ag-Cu相互扩散导致的,且铜原子扩散到烧结银层的速度要比银原子扩散到铜衬底的速度快,因此可以明显看到银层中分布有大量铜原子,这与文献中报道的结果一致[20],而Ag原子由于扩散到Cu层的量较少,所以没有在测试结果中表现出来。

(a)元毒辣映射前;(b)Cu元素映射;(c)Ag元素映射;(d)Cu和Ag的元素映射

图9 纳米立方银烧结接头横截面的Ag和Cu元素映射

      在功率器件的封装中,接头处的孔隙率始终是影响其导热性和使用可靠性的关键因素[21],为了观察烧结过程中纳米银浆料的微观结构和孔隙率,使用3mm×3mm×1mm大小的硅片作为虚拟芯片,烧结后,由于硅片和银之间缺乏粘合,组件上的硅片很容易被去除,去除硅片后通过SEM扫描电镜观察烧结接头纵向截面的微观结构,如图10(a)所示。从图10(a)可以看到,由于纳米立方银具有自组装性能,粒子可以自发地紧密排列,且由于立方银具有高表面原子比例,大大促进了相邻粒子之间的原子扩散,最终导致烧结接头的孔隙很少,只有个别地方可以观察到几个很小孔隙,表明纳米立方银烧结的接头致密性特别好,符合预期结果。

(a)纳米立方银烧结接头纵截面的SEM图像;

(b)用于计算孔隙度的相应黑白二值图

图10

      通过使用MATALAB软件分析表面显微照片来计算烧结接头的孔隙率,如图10(b)所示。将代表孔隙的黑色区域的面积除以黑色和白色区域的总面积来获得孔隙率,计算公式为ξ=S0/S,其中S和S0分别为横截面的总面积和孔隙面积,以此计算,最终获得烧结接头的孔隙率约为0.76%,远低于采用球形纳米银颗粒烧结所得烧结接头的孔隙率。

03

结论

      本文开发了一种用于低温低压粘结的新型纳米银焊膏。这种焊膏由银纳米立方银颗粒和有机溶剂组成,Ag含量为质量分数83%。通过热重分析设计出此焊膏的烧结温度曲线,最终于空气中,280℃在低于1MPa的压力下烧结30min,新型银膏形成了剪切强度高达31MPa的坚固接头,孔隙率仅为0.76%,远优于传统烧结工艺获得的烧结接头性能,证明了纳米立方银在烧结中的独特优势--自组装能力,低温低压的烧结工艺也保证了电子器件在烧结时不受损坏,并且大大简化了烧结条件。此项工作最终证明了纳米立方银颗料在低温低压烧结电子器件应用中具有很大的潜力。

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