飞秒激光制备杂原子掺杂石墨烯 - POPs 杂化材料及其在 VOCs 传感中的应用新探索

“Fabrication of heteroatom-doped graphene-porous organic polymer hybrid materials via femtosecond laser writing and their application in VOCs sensing” 发表于Scientific Reports，展示了一种制备杂原子掺杂石墨烯 - 多孔有机聚合物杂化材料的新方法，并探索其在挥发性有机化合物（VOCs）传感中的应用，为相关领域材料开发提供了新思路。

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详情介绍

研究背景

碳基材料因独特物理化学性质备受关注，其中石墨烯优势显著，在多领域广泛应用。传统制备方法存在步骤繁琐、成本高昂、条件苛刻等问题，限制其大规模商用。2014 年，激光诱导石墨烯（LIG）技术出现，可在常温下制备石墨烯，且 LIG 具有高比表面积等优势，其自掺杂特性也能改善材料性能。多孔有机聚合物（POPs）具备轻质、功能基团丰富、比表面积大、孔径可调及绿色环保等特点，是制备自杂原子掺杂 LIG 的理想碳源，但此前将 POPs 用于 LIG 制备的研究较少。

实验方法

材料合成

以 1,4 - 双 -(2,4 - 二氨基 - 1,3,5 - 三嗪)- 苯（BATB）和萘 - 1,4,5,8 - 四羧酸二酐（NTDA）为原料，在二甲基亚砜（DMSO）和甲苯混合溶剂中，氩气氛围下 180°C 回流 3 天合成萘基聚酰亚胺（NI-POP）。将 NI-POP 粉末压制成型后，用飞秒激光在 1.5W 功率、60 飞秒脉冲持续时间、1030nm 中心波长、50kHz 重复频率下进行扫描，改变扫描速度（15、13、10mm/s）和扫描次数（2、4、6 次），在其表面制备 LIG@NI-POP 复合材料。

材料表征

运用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱、热重分析（TGA）、扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）、氮气吸附 - 脱附等温线及 X 射线光电子能谱（XPS）等技术，对 NI-POP 和 LIG@NI-POP 的结构、形貌、热稳定性、元素组成和化学价态进行表征。

传感测试

在自制封闭腔室中，以氩气鼓泡携带目标 VOC（丙酮 / 乙醇），使其蒸汽浓度低于 3000ppm，用 Keithley SMU 2461 监测 LIG@NI-POP 与电极接触时的电阻变化，评估其对 VOCs 的传感效率；在开放空气中，让基底每 10s 暴露于短而强的 VOC 蒸汽脉冲中，重复 5 次，测试其重复性。通过计算电阻变化百分比

（

和

分别为纯空气和测试气体中的传感器电阻）分析灵敏度。

实验结果

NI-POP 的合成与表征

FT-IR 证实了 NI-POP 的成功合成，其在多种有机溶剂中化学稳定性良好，热稳定性达 375°C ，比表面积为

，孔径约 12Å，呈无定形结构。

LIG@NI-POP 的优化与表征

拉曼光谱表明，扫描速度和次数影响 LIG 质量，13mm/s、4 次扫描时能制备出高质量少层石墨烯。XRD 显示 LIG@NI-POP 出现石墨烯特征峰，且扫描次数增加，层间距变小。XPS 证实材料为 N、O 共掺杂，激光处理后碳含量增加，N、O 含量降低，且 N 掺杂形式多样。SEM 显示材料具有多孔结构，孔径在微米级，高倍下可见厚度不一的薄片。氮气吸附 - 脱附等温线表明，压制和激光处理对材料整体孔隙率影响较小。

LIG@NI-POP 的 VOCs 传感性能

LIG@NI-POP（4）对丙酮和乙醇有传感能力，对丙酮灵敏度更高，7min 时灵敏度约 17%，停止通气 3min 后稳定在 18.5%，而对乙醇灵敏度仅约 3.5%。重复测试中，丙酮使电阻迅速上升并保持稳定，乙醇则有明显恢复。该材料对丙酮的高选择性源于其与材料间更强的相互作用，包括 π-π 相互作用和路易斯酸碱相互作用。

研究结论

研究成功合成新型多孔聚酰亚胺 NI-POP，并通过飞秒激光直写技术在其表面制备了 LIG@NI-POP 杂化材料。该材料是一种具有微多孔聚酰亚胺基底且表面覆盖导电 LIG 的分级多孔复合材料，其中的 LIG 实现了氮、氧自掺杂。经优化，在 1.5W 功率、13mm/s 扫描速度和 4 次扫描的条件下，可制备出具有较高

比（0.78）的少层 LIG@NI-POP (4)。

LIG@NI-POP (4) 展现出独特的双重功能，能够对挥发性有机化合物（VOCs）进行实时检测和捕获，且对丙酮具有高灵敏度和高选择性。这种性能得益于石墨烯的导电性、NI-POP 的微孔结构以及两者协同作用。在检测过程中，VOCs 分子扩散进入导电的氮掺杂石墨烯体系，导致石墨烯层间距增大，电子跳跃难度增加，从而使电阻显著增大。而相较于乙醇，丙酮与材料间存在更强的相互作用，其扩散会引起更明显的层间距变化，进而极大地提高了传感器的灵敏度。

该研究拓展了激光处理技术在聚合物材料中的应用范围，不再局限于热固性或热塑性聚合物，使得众多含有丰富发色团、能实现高效光烧蚀的多孔有机聚合物，都有潜力成为制备石墨烯的碳源。此方法为定制由杂原子自掺杂石墨烯紧密结合聚合物基底的复合材料开辟了新途径，可满足从传感器到储能设备等多种特定应用场景对材料微孔性和导电性的需求，推动相关领域的材料发展。

文章用图：

Scheme 1. Home-made set up utilized to test the efficiency of LIG@NI-POP (4) upon exposure to VOCs. The change in resistance was monitored using Keithley at 2 V.

Scheme 2. Synthetic route for the formation of NI-POP.

Fig. 1. Raman profile of the samples at different scan speeds and numbers illustrating the changes in the intensity of the characteristic peaks of graphene: D, G, and 2D peaks.

Fig. 2. Raman data obtained at a wavelength 532 cm $532 ~cm^{-1}$ using a lens of 10X magnification (A). Inset: zoomed-in view highlighting the D’ peak as a shoulder of G peak; and XRD recorded by placing the NI-POP pellets before and after laser processing on a glass substrate with Cu Ka radiation $1.54 A$ (B).

Fig. 3. High-resolution XPS spectra: (a) C1s, (b) N1s, and (c) O1s for NI-POP, LIG@NI-POP (4), and LIG@ NI-POP (6).

Fig. 4. Low- and high-resolution SEM images of LIG@NI-POP (4) (A,C) and for LIG@NI-POP (6) (B,D).

Fig.5. $N_{2}$ sorption isotherms at 77 K (A) and density functional theory (DFT calculations for PSD (B) of NIPOP powder, untreated and laser-treated pellets.

Fig. 6. Efficiency test illustrating the variation in resistance at 2 V of LIG@NI-POP (4) upon exposure to acetone (A) and ethanol (B), followed by a repeatability test showing the response over 5 cycles of exposure to acetone (C) and ethanol (D), with each cycle lasting 10 s.

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