厦大孙世刚院士团队/中山大学，ACS Nano！

高镍层状氧化物正极(LiNixCOyMn1-x-yO2,x≥0.8)由于其比LiMn2O4、LiFePO4和LiCOO2等正极具有更高的容量，在学术界和工业界得到了广泛的研究和应用。然而，在充电到高荷电状态(SOC)后，层状氧化物正极表现出高容量，但由于碱金属(AM)层内的深层锂耗尽而导致滑动引起的结构扭曲。

在此，厦门大学乔羽、严雅文、蒯笑笑，中山大学孙洋等人提出通过在过渡金属层（TM）和碱金属层（AM）引入掺杂元素来抑制在高充电状态下形成的有害H3相，从而增强高镍层状氧化物正极材料的结构稳定性。

具体来说，作者采用两种掺杂策略：

第一种是通过在AM层中引入如铌（Nb）等掺杂元素，作为TM-O2层之间的“直接支柱”，有效抑制在高脱锂状态下O1型堆叠层的产生，从而抑制不利的H3相，提高循环稳定性；

第二种策略是引入如铝（Al）等掺杂元素，通过位于TM层的掺杂来调整Li-氧键强度，以锂作为“间接支柱”在高度脱锂状态下发挥作用。

图1. H3相作为O3/O1互生长结构的鉴定

总之，该工作对高镍层状氧化物在高充电状态下的结构不稳定性进行了系统性研究，确定了滑块滑动是导致畸变的主要原因。在FAULTS模拟的指导下，作者揭示了H3相的本质是O3/O1的共生结构，其特征是富含锂（O3）和贫锂（O1）层的随机排列。此外，作者建立了脱锂程度与O3/O1共生结构中O3/O1比例之间的关系。因此，提高高镍正极结构稳定性的关键在于减少相同脱锂状态下O3/O1共生结构中O1层的比例。

即该工作为开发具有增强结构稳定性的高能量密度锂离子/钠离子层状氧化物正极材料提供了掺杂标准。

图2. NC91-Al粒子中非均匀脱锂

文献信息

Revealing Gliding-Induced Structural Distortion in High-Nickel Layered Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries，ACS Nano 2024 DOI: 10.1021/acsnano.4c09354