大化所「国家杰青」/副所长，新发Nature Sustainability！

成果简介

不断增长的全球可再生能源发电能力，要求部署结合低成本、良好性能和可扩展性的储能技术。基于这些优点，水系有机液流电池（AOFBs）有潜力成为首选系统，因为它们可以储存来自有机氧化活性分子的能量。基于此，中科院大连化学物理所李先锋研究员和张长昆研究员、中科院长春应用化学研究所李胜海研究员（共同通讯作者）等人报道了利用化学和原位电化学相结合的方法，通过一种安全、经济的方法合成了空气稳定的萘基AOFBs正极电解液。二甲胺修饰萘衍生物2, 6, 8-三甲基胺亚甲基-3, 5-二羟基-1, 4-萘醌（TANQ）具有高溶解度（~1.5 M）和稳定的氧化还原活性中心，在液流电池（FBs）中循环3000次或40天（50 Ah l-1）没有明显的容量衰减。即使在连续气流下也能平稳运行，没有明显的容量衰减，持续约22天（超过600次循环）。

一系列的光谱分析和理论计算表明，二甲胺支架提高了水溶性，保护了活性中心，保证了分子在充放电过程中的稳定性。由于在公斤级分子合成中取得了成功，实现了中试规模的堆叠扩展，并且在270次循环（~27天）内具有显著的循环稳定性。技术经济分析证明的低成本以及即使在露天条件下的稳定性，表明该分子系统在电网规模储能中的实用价值。

相关工作以《Air-stable naphthalene derivative-based electrolytes for sustainable aqueous flow batteries》为题发表在最新一期《Nature Sustainability》上。

李先锋，中科院大连化学物理研究所副所长/研究员、储能技术研究部部长，国家杰出青年科学基金获得者、万人计划科技创新领军人才。张长昆，中科院大连化学物理研究所研究员、储能技术研究部电池新体系研究组组长。李胜海，中科院长春应用化学研究所研究员。

图文导读

首先，作者合成了前驱体2, 4, 6, 8-四甲基亚胺-1, 5-萘二醇（TAND）、2, 6-二甲基亚胺-1, 5-萘二醇（DAND）和2, 4-二甲基亚胺-1, 5-1-萘二醇（DAN），通过核磁共振（NMR）谱测定了相应的化学结构。然后，在FBs中通过原位电化学氧化得到最终的ORAMs TANQ。由于电化学氧化过程可以在FBs中原位完成，无需进一步纯化，因此萘衍生物前驱体（TAND、DAND和DAN）可以直接用于FBs。含有0.1 M TANQ-和TADHBQ-基正极电解液的FBs与SWO负极电解液配对，分别表现出超过3000次和2000次循环的稳定容量和效率，在40 mA cm-2的电流密度下，库仑效率（CE）接近100%。具有1.5 M正极电解液的高浓度TANQ-基AOFB显示出850次循环（~40天）的稳定循环性能，容量为50 Ah 1-1。在循环过程中，CE接近100%，平均能效（EE）超过60%。

图1.萘衍生物的化学和电化学反应及电池性能

图2. TANQ在电化学循环过程中的原位核磁共振

图3. TANQ在运行过程中的LC-MS和EPR光谱

通过密度泛函理论（DFT）计算得到TAND二聚化反应的吉布斯自由能表明，TAND的聚合是不可能的。作者提出的二聚体具有大量且多样的分子相互作用和空间位阻，并且TAND二聚体的C-C键长度为0.17 nm，超过了典型的C-C键的正常长度（0.15 nm）。理论计算结果表明，TANQ比DHADS具有更大的能量和抗氧化能力。总之，这种空气稳定性可归因于以下原因：（1）在氨基和芳环之间存在一些烷基间隔物，削弱了质子化叔胺的负诱导作用；（2）多取代基作为支架提供立体效应，抑制副反应，提高ORAM的稳定性：（3）相对较低pH下的质子化水是一种弱于OH−的亲核试剂。

图4.稳定的自由基中间体及其作用机制

作者将合成TAND的规模扩大到公斤级，并制备了中试规模的电池组。在20 L的反应器中，使用一锅反应获得了5 kg的TAND（产率94%）。10个476 cm2的堆叠单元，分别具有0.15 M或0.6 M的TAND前驱正极电解液和钒负极电解液（0.5 M和1 M）。在电流密度为40 mA cm-2下，含有0.15 M TAND正极电解液的电池组提供了91 Ah的增量系统放电容量，CE和EE值分别为98%和72%。当电流密度达到60 mA cm-2时，CE达到99%，平均EE达到64%，平均放电容量达到91 Ah。

值得注意的是，在500次循环中几乎没有观察到容量衰减，表明萘衍生物正极电解液在堆中有很高的稳定性。此外，当正极电解液浓度增加到0.6 M时，获得了更高的~372 Ah的系统容量，平均放电容量约为330 Ah，在270次循环（~27天）中，每次循环的容量保持率为99.95%。

图5.扩大TAND合成规模和中试试验

文献信息

Air-stable naphthalene derivative-based electrolytes for sustainable aqueous flow batteries. Nature Sustainability, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41893-024-01415-6.