相分离聚合物专题13:《Adv. Mater.》具有昼夜节律和记忆功能的自我演化层次水凝胶纤维

研究背景和意义：

生物体中普遍存在着界面融合的层级组织，比如树木的年轮、苹果的果肉和果皮、动物的皮肤组织等。尽管这些组织结构具有不同密度、 模量或组分，但它们之间的界面是融合在一起的。这种界面融合的组织不仅可以确保多尺度结构之间高效的物质交换、能量传递与信息交互，还可以平衡组织间的应力分布，以保持整体和局部力学性能之间的均衡。除了基因对层级结构进行的初始编码外，由基本模块原位产生的力和相互作用也对这种界面融合层级结构的进化与形成起到至关重要作用。在生命体演化过程中，层级结构内部还会自发产生限域传输通道用于离子或水的超快选择性输送。这种限域传输通道对于离子或水的离散性具有极高敏感性，展现出独特传输特性。然而，在人工材料的制造过程中，实现界面自发融合以及限域通道原位形成仍然是一个巨大挑战。

图1. 生物体中界面融合的细胞组织与限域离子传输通道

日前，东华大学武培怡教授团队的刘艳军博士，开发了一种具有界面融合层级结构的多材料水凝胶纤维。该纤维通过原位离子交联诱导产生的分子剪切流来创建具有不同功能的层级结构。这种纤维可以实现时空感知、短期记忆和自适应变形等类似生命体多模态行为。此外，这种纤维还展现出典型节律特征，其输出电压呈现24小时为一个周期性变化。由于该层级水凝胶纤维是由天然构建块组成，并且展示出类似初级神经元的忆阻效应，因此有望在无缝皮肤和植入式生物电子学领域得到应用。此外，这种原位分层结构演化策略还可以轻松的应用于各类一维或二维纳米填料，以制备具有分层结构高性能的纳米复合材料。相关工作以“Self-Evolving Hierarchical Hydrogel Fibers with Circadian Rhythms and Memory Functions”为题，发表在期刊《Advanced Materials》上。

研究者通过偏振光学显微镜直观展示了多材料水凝胶纤维中界面融合层级结构的原位分层演化过程。通过同步辐射傅里叶变换红外显微光谱（SR-FTIR）表征水凝胶纤维中甲基基团（1429 cm−1）的分布，精确测量了分层结构的厚度。其中，CNCs 胶体芯层为功能层，羟丙基纤维素（HPC）富集的中间层为力学强化层，海藻酸铜（CuAlg）水凝胶皮层为保护层。

图2. 水凝胶纤维的自进化过程与分层结构表征

界面融合结构的特征与优势

研究者通过二维低场核磁共振（LF-NMR）评估了两种水凝胶纤维分层结构之间的水传输差异。界面的融合使得CNCs胶体芯层、HPC富集中间层和CuAlg水凝胶层之间形成了一个连续且完整的结构。这种结构降低了水在层与层之间传输时的能垒，从而使纤维与环境之间的水交换更加顺畅和快速。界面的融合还实现了机械力在不同层之间均匀分散，以保持整体和局部力学性能之间的平衡。这种融合的界面在后续纤维加捻加工中同样具有优势，可以确保纤维在加捻过程中的结构完整性。加捻过程中，纤维过捻不仅减少了CNCs芯层中存在缺陷问题，并迫使CNCs对齐取向，从而创建出埃尺度限域狭缝。这种极端限域狭缝对于水离散性非常敏感，使得纤维表现出独特的水传输特性。

图3. 界面融合分层结构的特征以及这种结构主导的水传输与力传递过程

水凝胶纤维中牛顿摆状生物钟水的运行机制

在由CNCs形成的埃尺度限域狭缝中，水通过直接库仑撞击进行传输，类似于牛顿摆运动。与无序水扩散相比，这种集体运动模式对纤维内水的变化表现出更高的敏感性。这种类似于牛顿摆的集体水运动结合界面融合实现了跨层高效水传输，在纤维内形成了一个高度敏感的负反馈回路。其中，CNCs芯层内限域水活度极低，但移动性为T1/T2 = 1.02，接近理想值（T1/T2= 1）。近乎理想的限域水就像一个主时钟一样控制着加捻纤维的昼夜节律行为。当环境中含水量与限域水相匹配时，两者停止交换，此时纤维进入休眠状态。当环境含水量低于限域水时，纤维呈正向循环状态，限域水开始向周围环境输送。当环境含水量超过限域水时，纤维进入反向水循环状态，环境中的水被输送到纤维中。限域水的自旋布居形状证实了这三种不同的交换模式。

图4. 水凝胶纤维中生物钟水的运行机制

多模态响应纤维的昼夜节律、感知、记忆与自适应变形特性

加捻纤维的输出电压呈现周期性变化，其变化周期与地球自转惊人地同步。这种加捻纤维还可以感知手指的靠近并分辨其靠近的速度，甚至能够感知50厘米外人的走动，并且还能清楚地区分步态。更重要的是，加捻纤维能够记住周围环境的变化。当手指靠近纤维时，随着停留时间的增加，纤维的尖峰电压也会增加。通过尖峰电可推测出停留时间。这种记忆是短暂的，只能算作紧急记忆。经过三次训练后，记忆明显得到强化，并且持续时间延长至31.2秒。此外，在环境湿度发生较大变化（如雨天）时，加捻纤维可以通过改变自身形状来适应环境。界面融合的分层结构使得纤维在形状变化过程中几乎呈线性工作，并同时保持持久的能量输出。芯层中高结晶度CNCs确保在形变后能以较低延迟恢复原来形状。最后，利用具有两种不同手性结构的加捻纤维制作了一个受含羞草植物启发的纤维机器人，能够实现非线性扭曲变形行为。

图5. 纤维的多模态功能展示：昼夜节律、感知、记忆与自适应变形

研究结论：

这项工作提出了一种简单的原位分层结构演化策略，用于制造内置节律时钟和记忆的界面融合分层水凝胶纤维。界面的融合使CNCs胶体芯层、HPC富集中间层和CuAlg水凝胶层之间形成一体化结构。这种一体化结构降低了水在不同层之间传输时的能垒，从而使得纤维与环境之间的水交换更加顺畅和迅速。这种纤维展现了典型的昼夜节律、非接触时空感知、短时记忆以及自适应变形等类生物的特性。此外，这种自我进化的分层水凝胶纤维由全天然建筑模块组成，展示了一种可持续和环保材料制造方法。这种原位分层结构演化策略还可以轻松的应用于各类一维或二维纳米填料，以制备具有分层结构高性能的纳米复合材料。

How to cite

Y. Liu, Y. Song, P. Wu, Self-Evolving Hierarchical Hydrogel Fibers with Circadian Rhythms and Memory Functions.Adv. Mater.2024, 36, 2404506.

DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202404506