Angew: 燃料驱动的Π-共轭超结构形成瞬态导电水凝胶

尽管在创造具有瞬态特性的耗散材料（如水凝胶和活性液滴）方面取得了进展，但其应用仍局限于结构特性的时间变化。开发电子功能以化学反应周期为参数的失衡材料具有挑战性。然而，这类材料是构建仿生物材料所必需的。传统的化学反应循环利用的是热力学平衡状态下的分子溶解构筑模块，与此不同，我们展示了由反应性萘二甲酰亚胺（NDI）构筑模块衍生的纤维结构可用作静止状态，在添加化学燃料后形成远离平衡状态的导电水凝胶。在为NDI衍生纤维添加燃料时，通过动力学分析推断出了一种双组分活化和失活途径，而使用分子溶解静止态时则不存在这种途径。利用低温电子显微镜对整个燃料驱动反应循环过程中形成的结构的固态形态进行调查后发现，静态热力学纤维演变成了瞬时较粗的纤维和层状超结构。我们的研究表明，瞬态氧化还原活性水凝胶在燃料消耗后电导率增加了近三倍，数小时后又恢复到原来的值。这些远离平衡的材料是可编程生物机器人和化学计算等应用的潜在候选材料。

图文简介

A ) 12 mM NDI-QA-C6-ACID在0.2 M MES缓冲液( pD = 4 )和6 eq.EDC燃料中反应循环得到的动力学1H-NMR谱图。左面板显示了与羧酸NDI-QA-C6-ACID前体( a和a ')和瞬态NDI二聚酸酐( b和b ')的芳香峰相关的质子共振。右面板描述了与EDC燃料和EDU废物有关的三重态质子共振。B )通过非线性最小二乘法拟合6 eq，8 eq和11 eq的EDC燃料的1H-NMR实验，计算了参与反应循环( Ac、An、EDC、EDU)的所有物种的动力学轨迹。

A )对3 mM NDI-GA-C6-ACID在D2O中进行2D-NOESY 1H-NMR实验，以阐明预组装单元之间的空间相互作用。B )对NDI-GA-C6-ACID的纤维结构进行了分子动力学模拟.

A )在12 mM NDI-GA-C6-ACID溶液缓冲系统中记录冷冻电镜图像。B )在3 mM NDI-GA-C6-ACID溶液缓冲体系中获得冷冻电镜图像。C )对12 mM NDI-GA-C6-ACID的纤维宽度进行统计分析，从cryo-EM图像中获得的纤维平均宽度为7.2 nm ( Ν = 100 )。D )统计分析3 mM NDI-GA-C6-ACID的纤维宽度，从cryo-EM图像中获得，纤维平均宽度为7.7 nm ( Ν = 200 )。

以预组装的NDI-GA-C6-ACID组装体为静息态的反应循环示意图

A )在加入EDC前、加入EDC后2小时和24小时记录EDC催化的反应循环的循环伏安图。B )添加燃料前后不同时间点记录的奈奎斯特图。C )在反应循环过程中测量的随时间变化的电导率。D ) EIS实验的示意图，描述了电化学电池电极之间发生的过程。实验条件：6 mM NDI-GA-C6-Acid，5 eq .的EDC燃料，0.2 M的MES缓冲液，T = 20 ˚C，参比电极：Ag / AgCl ( 3 M Na Cl)；工作电极：玻碳电极。

论文信息

通讯作者： Jean-Hubert Henry Olivier