【Die Bond】环氧树脂粘接剂的固化机理

【Die Bond】环氧树脂粘接剂的固化机理

我们在Die attach中经常用到粘接剂，最典型的就是环氧树脂类粘接剂，环氧树脂是一种非常常见的热固性材料，可用于多种应用，从简单的低成本粘合剂到微电子组装的导电粘合剂，再到具有极高强度的结构复合材料。环氧分子如图1所示：

图1 环氧分子

环氧分子最大的特征就是含有反应活性很高的环氧基，环氧基（epoxy group）是由两个碳原子和一个氧原子组成的三元环，环氧基团（epoxy group）有时也称为环氧乙烷基团（oxirane）。

环氧基的三元环结构是指环氧基团（C-O-C）中的氧原子与两个碳原子连接形成的环状结构，如图2所示。这种结构在环氧树脂中起到了重要的作用。

图2 环氧基

环氧基的三元环结构具有以下性质：

1. 反应活性高：环氧基团中的氧原子具有较高的电子亲和力，容易吸引周围的亲核试剂与之发生反应。因此，环氧基团具有较高的反应活性，可以与多种化合物发生开环反应，形成交联结构。

2. 固化能力强：环氧基团在与固化剂反应时，可以发生开环反应，生成交联结构。这种交联结构使得环氧树脂具有很强的固化能力，能够形成坚硬的固体。

3. 稳定性好：环氧基团中的氧原子与碳原子之间的键强度较高，使得环氧基团具有较好的化学稳定性。环氧树脂在常规的环境条件下，能够保持较长的稳定性。

4. 可调性强：由于环氧基团的反应活性和多样性，可以通过选择不同的固化剂和添加剂来调节环氧树脂的性能和应用范围。因此，环氧基团具有很高的适应性和可调性。

请注意，分子的每一端都有一个epoxy reactive site，如图1所示。"epoxy reactive site"是指环氧树脂中具有反应活性的部位或位置。在环氧树脂中，环氧基团（epoxy group）是具有较高反应活性的官能团，可以与其他化合物发生化学反应。因此，环氧基团被称为环氧树脂中的反应活性位点或反应位点。

环氧基虽然有极高的反应活性，但它也极具稳定性，没有固化剂、催化剂等参与，一般是不会发生开环聚合。因此，在使用环氧树脂作为粘接剂时，都是需要固化剂参与其中。为了改善某些性能，有时还需要加入增韧剂、稀释剂、促进剂、填料、偶联剂等辅助材料。

01 固化剂（hardeners）的选择

在环氧基开环聚合过程中，固化剂的选择至关重要。典型的固化剂的官能度等于大于3。需要3的官能度才能获得交联网络。具有高官能度意味着固化剂分子可以与大量其他分子交联或反应，从而形成更广泛和互连的化学键网络。在图3中，我们可以看到，如果环氧树脂和固化剂都是双官能的，则会形成线性聚合物。使用 f=3 的固化剂就会形成交联和典型的热固性网络。

图3 固化剂双官能度和3官能度的反应

环氧树脂的种类繁多，根据不同的要求，如粘接强度、耐温性、固化工艺等，可选择合适的环氧树脂种类。最常见的环氧树脂是双酚A型环氧树脂，目前是产量最大和应用最多的种类。

双酚A型环氧树脂是由双酚与环氧氯丙烷在氢氧化钠的催化下缩聚而得:

图4 双酚A型环氧树脂制备

它的官能度为二，分别是酚羟基（-OH）和环氧基（-O-）。因此当与多官能固化剂（f大于或等于三）交联时，会形成交联网络。

02 固化机理

二胺类固化剂是最常用的固化剂或叫硬化剂。固化过程的内部反应主要分为两个部分完成。

固化的第一部分线性聚合

在大多数情况下，由于二胺末端有四个活性氢，二胺的官能度为4。环氧树脂固化的初始阶段主要是线性聚合，如下图所示：

图5 线性聚合

胺与环氧基团的第一次反应导致链延伸，但增长的链在两端继续具有活性物质。在上图中，–NH2基团（两个活性氢）位于不断增长的链的每一端。随着更多的胺和环氧树脂发生反应，扩链是主要的反应途径。

固化的第二部分交联聚合

随着持续固化，前面形成的直链与新的环氧-胺反应引起交联，如下图所示：

图6 交联聚合

随着不断增长的直链开始交联，分子量增加得非常快，因为每次交联反应不仅将更多的小分子（环氧和胺单体）聚集在一起，而且还交联了更长的链段。随着反应的继续，形成无限的聚合物链网络。正是交联赋予热固性材料独特的热稳定性。当完全固化的热固性材料被加热到玻璃化转变温度(Tg) 以上时，材料会软化但不能流动。

将环氧树脂与固化剂加热会发生化学反应，而从液体成分转化为固体的这个转化期就是固化时间。固化时，环氧树脂粘接剂会从液态转化为凝胶态，最后达到固态。当环氧树脂较热时，固化时间较短；当环氧树脂受热较低时，固化时间较长，如图7所示：

图7 Cure time

根据上图我们可以认为固化时间可以分为三段：

Liquid-Open time

此时间阶段可以认为是粘接剂的工作时间或者放置时间阶段。这是粘接剂保持液态便于点胶的时间。在Open time内进行所有组装和点胶，以确保可靠的粘合。

为了保证有充足的Open time，可以使用较慢的固化剂来增加或维持更长的Open time。或者分装在更小的针管里，以保证能在足够短的Open time内完成点胶。从上图也可以看出，温度对Open time的影响也很大，温度越高Open time越短，因此，经常需要在低温下进行保存，以延长Open time。

Gel-Initial cure phase

当环氧树脂开始转变为凝胶态时，就进入初始固化阶段。环氧树脂不再可用，并且将从粘稠的凝胶稠度发展为硬橡胶的硬度。

凝胶化/凝胶转变是支化聚合物在链之间形成连接，从而导致聚合物逐渐变大。在反应中的那个点（定义为凝胶点），粘接剂失去流动性并且粘度变得非常大，如下图所示。

图8 黏度随固化时间的变化

Solid—Final cure phase

环氧树脂和固化剂已固化为固态，在这一阶段，固化产物之间已完成交联反应，形成一个网状结构。

03 总结

环氧树脂的固化机理其实就是把线性聚合转换为交联聚合，形成一个网状结构，如下图所示：

图9 交联后的三维网状结构

图里a是环氧树脂，b是固化剂，c是固化后形成的交联的三维聚合物网状结构。

固化过程可以分为三个阶段，如图10所示。Liquid-Open time，该阶段认为是A阶段，此时环氧树脂还未与固化剂反应，均以液态混合物存在；Gel-Initial cure phase，该阶段认为就是B阶段，此时环氧树脂与固化剂逐渐反应，形成凝胶态，粘接剂逐渐失去流动性且黏度变高；Solid—Final cure phase，该阶段认为就是C阶段，此时已完成完全固化，交联形成三维网状结构，如图9所示，从而提高其硬度和机械强度。

图10 固化过程

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