​厦大Nat. Commun.: 原位表征立大功，揭示热解条件下合成Fe/N/C的演化过程

目前，Pt常作为PEMFCs的阴极来催化ORR反应，但Pt的稀缺性和高昂的价格限制了PEMFCs的大规模应用。在掺氮碳基体中嵌入一个过渡金属原子(M=Mn、Fe或Co)(M/N/C)可作为Pt的替代品，但M/N/C材料中活性位点的周转频率和密度仍不理想。同时，由于对M/N/C催化剂合成过程中活性中心的形成缺乏了解，提升M/N/C的活性受到了阻碍。M/N/C催化剂的生产通常涉及M、N和C源合并成统一的化合物，或者利用单独的化合物，然后在900至1100 ℃的范围内热解。

催化活性的提高主要依赖于经验方法，包括选择合适的前体、调整金属含量和优化热解条件。在热解过程中，金属基活性位点和副产物之间的竞争动态仍然难以捉摸。为了有效地合成改性M/N/C催化剂，有必要了解当前输入输出产物的“黑箱”合成过程。

近日，厦门大学廖洪钢和姜艳霞等通过多种原位表征方法，直观地观察了热解过程中Fe盐向Fe-N4中心的动态演化过程，可视化地了热解的“黑箱”过程，进一步阐明了Fe/N/C材料在热活化过程中的结构转变过程。具体而言，研究人员首先直接观察了纳米FeOx颗粒的扩散、分解、扩散和迁移的完整转化过程。

结果表明，前驱体的氧化热解是导致热活化过程中FeOx形成和相变的主要原因。大量的数据显示，纳米颗粒在热解过程中，小于7纳米的纳米颗粒逐渐增长，然后快速分解，而大于10纳米的纳米颗粒表现出快速生长和较慢的分解。

密度泛函理论(DFT)计算和分子动力学模拟显示，由于FeOx的碳热反应，Fe原子逐渐从FeOx中分离出来，形成了Fe-N4位点；同时，Fe原子的扩散也会导致碳层的重组，形成有序的结构。因此，Fe-N4中心的转变受到FeOx纳米颗粒大小的影响。

根据研究结果，建议在热活化过程中，要么防止FeOx的产生，要么将FeOx的纳米颗粒尺寸降低到小于7纳米，以产生更多的Fe-N4中心。总的来说，该项工作从源头上揭示了Fe/N/C催化剂活性中心的形成过程，为合理设计Fe/N/C催化剂提供了有力的依据。

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