纯计算！JACS: 揭示水合阳离子促进N2电还原为NH3的机理

氨(NH3)作为一种绿色能源载体和可持续的肥料，在农业、塑料和化学工业中发挥着重要作用。工业上NH3的合成主要采用高温高压的能量密集型Haber–Bosch工艺。以可再生电力为动力，电化学还原N2(NRR)是替代高耗能、环境污染的Haber–Bosch工艺的一种有前途的解决方案，受到了广泛关注。电催化N2还原反应发生在固体电极和电解质溶液之间的纳米级界面电双层中。

除了高活性的催化剂材料之外，改变电解质的组成，如阳离子、表面价态、H2O饱和度、溶解N2浓度和电解质pH值，对反应也有很大的影响。因此，在实际的电极-电解质界面上研究反应机理具有至关重要的意义，因为它决定了反应的热力学、动力学和产物选择性。

近日，昆士兰科技大学杜爱军、阿德莱德大学焦研和安徽师范大学钦青等利用约束从头算分子动力学(c-AIMD)和密度泛函理论(DFT)计算方法，系统地研究了溶剂阳离子对NRR的影响。

根据实验结果，研究人员首次提出了Li+离子在Fe电极表面(Li+-Fe-water)的四个基本作用(实验条件为−0.3 VRHE，pH=6.8)：Li+的存在可以(i) 促进N2中N≡N键的切割；(ii) 稳定NRR中间体；(iii)抑制竞争性HER，增强产物选择性和(iv) 调节电极-电解质界面处的界面电荷分布，进而显著增强NRR性能。

具体而言，由于Fe和N2之间的弱结合作用，NRR反应难以在没有阳离子的情况下进行；而Helmholtz平面上的阳离子可以形成强健的水合壳，大大增强与N2分子的结合。与其他阳离子相比，Li+溶剂化的壳层是最理想的促进NRR的介质，同时*NNH物种的形成是速率控制步骤(动力学势垒为0.50 eV)，远低于纯Fe-water界面(0.81 eV)。

总的来说，该项工作清楚地阐明了水合阳离子在电极-电解质界面上促进N2固定的决定性作用，为设计和开发实现固-液界面上N2有效还原的催化剂提供了重要指导。

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