太原理工ACS Catal.: Zn-Ce位点结合ZSM-5，低温热催化CH4和CO2偶联制C2H5OH

甲烷干重整(DRM)技术能够将CO2和CH4共转化为高附加值化学品，但这一过程需要在极高的温度(> 800 °C)下进行，这促使人们开发一种在低温下将CO2和CH4直接转化为具有附加值的液体产品(如乙酸和乙醇)的技术。近日，有研究者提出了一种在双金属CoCu催化剂上两步合成含氧化合物的方法。但是，该方法主要集中在CH4脱氢和C-C偶联反应，而忽略了CO2的吸附和活化作用。此外，该过程也涉及到使用昂贵的Pd金属，增加了反应成本。因此，有必要开发高效的非贵金属催化剂来克服上述问题。

近日，太原理工大学黄伟和刘勇军等采用沉淀-沉积法成功地制备了一系列具有丰富Zn-O-Ce界面的Zn-Ce/ZSM-5催化剂，并利用两步合成法研究了CH4与CO2的热催化偶联反应。结果表明，Zn-Ce/ZSM-5复合催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比为25时，在150 °C和常压条件下，乙醇为唯一液体产物，且乙醇的生成速率高达161.0 μmol gcat-1 h-1。

此外，研究人员在单个反应器中进行了实验。Zn-Ce/ZSM-5催化剂在CO2+H2+H2O气氛中加氢时，未检测到产物，排除了CO2加氢的可能性；在CH4+H2+H2O气氛下，只能得到产率为1.8 μmol gcat-1 h-1的甲醇，这可能是水氧化的结果。当在CH4+CO2+H2O气氛下反应时，同时获得乙醇和甲醇，表明乙醇中的C-C键是通过CH4和CO2偶联获得的。

基于实验结果和原位光谱表征，研究人员提出了在Zn-Ce/ZSM-5上催化CH4和CO2偶联生成乙醇的可能反应机理：在反应过程中，Zn-Ce/ZSM-5催化剂转化为具有丰富氧空位和Zn-O-Ce界面的ZnOH+和Ce物种，并在沸石中形成适量的中强酸和中强碱中心。CH4首先在ZnOH+位点解离形成CHx*物种(CH3*和CH2*)，CO2吸附到Ce位点的氧空位上以形成CO*和HCOO*中间体；随后，吸附的CO2*与CH3*相互作用形成CH3COO*，而CH2CO*中间体通过将CH2*插入CO*而形成，从而实现C-C偶联。最后，两个C2+前体经过加氢生成乙醇。综上，该项研究为CH4-CO2在温和条件下直接合成乙醇开辟了一条有效的途径。

Low-temperature thermocatalytic coupling of CH4 and CO2 to ethanol over Zn–Ce/ZSM-5 by a stepwise technique. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c00863