​化学所EES: n-Si上构建Ni-Cu位点，通过N-O耦合途径选择性生成NOx−

光电化学(PEC)直接NH3氧化是工业生产硝酸盐或亚硝酸盐(NOx−)的一种可持续方法。NH3-NOx−的直接转化依赖于水和NH3的共氧化，这就要求催化剂同时对水氧化反应(WOR)和AOR具有高活性。Ni改性n-Si(Ni/n-Si)因其丰富的储量和优良的WOR性能而广泛应用于PEC水解反应。巧合的是，Ni基材料也被认为是电催化AOR的高效非贵金属催化剂。因此，Ni基硅光阳极应该是PEC合成NOx−的一个很好的候选材料。

然而，先前的研究表明，单金属高价金属氧物种(如α-Fe2O3表面的FeIV=O)作为NOx−和O2生产的分支中间体，这导致了AOR和WOR之间不可避免的竞争。因此，操纵光阳极的活性位点来协调WOR和AOR是高选择性NH3-NOx−转化的关键。

近日，中国科学院化学研究所章宇超课题组设计并制造了一种用Ni-Cu双金属纳米片修饰的高性能硅基光阳极(NiCuOx/Ni/n-Si)，其中Ni和Cu位点分别作为WOR和AOR的活性中心。结果表明，在AM 1.5 G光照下，NiCuOx/Ni/n-Si光阳极在1.38 VRHE下的NOx−法拉第效率(FE)为99%，以及NOx−的部分光电流密度约为12 mA cm−2，优于之前报道的所有AOR光阳极。

此外，在pH值为12时，NO2−的最高FE为92%；进一步增加电解质pH则促进WOR，而降低pH则增强了对NO3−的选择性(在pH 9.5时为88%)，表明NO2−的形成和其过度氧化之间存在pH依赖的竞争。

基于光谱表征和理论计算，研究人员提出了在NiCuOx/Ni/n-S光阳极上合成NOx−的AOR机制。作为对比，NiO/Ni/n-Si光阳极上NiIV=O物种是AOR的关键中间体，通过NH3对NiIV=O物种的亲核攻击而形成的N-O键。这一过程是选择性决定步骤，因为相同的中间体(两个相邻的NiIV=O位点)偶联会形成N-O和O-O键，这不可避免地导致来自WOR的竞争。对于NiCuOx/Ni/n-Si光阳极上的AOR，NH3分子最初被吸附在CuII位点上，这促进了NOx−合成的耦合途径。

在这一途径中，N-O键通过NiIV=O与CuII-NH中间体的偶联形成，不需要积累NiIV=O物种。一旦NiIV=O在Ni/n-Si光阳极上出现，就会触发AOR，从而导致AOR起始电位的负偏移。此外，NiIV=O物种的快速消耗阻碍了O-O键的形成，从而在NiCuOx/Ni/n-Si光阳极上对NOx−保持了更高的选择性。

综上，该项研究首次揭示了Si基光电阳极上N-O键的形成机理，为设计并开发高性能PEC NOx−合成催化剂提供了理论指导。

Cooperating oxidation of NH3 and H2O to selectively produce nitrate via a nearly barrierless N–O coupling pathway. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D4EE01483A