文献赏析：空气暴露条件下硫银锗矿型固体电解质的高频阻抗谱分析

文章摘要

硫化物基固态电解质具有较高的离子电导率、良好的力学性能以及与各种正负极活性材料良好的适配性，在固态锂电池中受到广泛的关注和应用。然而，硫化物与微量的水分发生反应，会产生有毒的H2S气体，同时降低了锂离子电导率，而这对固态电池至关重要。因此，作者进行了不同温度下高频(高达100 MHz)的电化学阻抗谱测量，来分析水分对硫化物基固态电解质的影响。

从电化学阻抗谱结果中，作者分别对比了硫化物固态电解质颗粒暴露在潮湿空气前后，离子穿过颗粒内部和晶界的阻抗。通过分析各温度下的离子阻抗并计算离子电导的活化能(Arrheniu图)可以得出，随温度增加，固态电解质晶界之间的离子阻抗和活化能也会增加。这表明，在暴露于潮湿空气的初始阶段，固体电解质颗粒之间的锂离子传导受到抑制。

样品制备及测试

采用硫银锗矿型硫化物固态电解质Li7-xPS6−xClx (LPSCl, x~1, D50~3.5 μm, Mitsui Mining &Smelting，日本)作为实验对象。将LPSCl粉末暴露在露点温度-20°C的空气中，流速为0.8 L*min-1，持续1小时。暴露前后的分别被命名为Ref.SE和Exposed SE。

使用配备温度控制模块(4990EDMS120K, lakesshore 33x, TOYOTech, Japan)的EIS测量系统，可在高频区域(100MHz)进行EIS测量。测量前需将固态电解质粉末压制成片，步骤如下：将固态电解质粉末样品(50mg)放置在内径7mm的氧化锆圆筒中，在200MPa的压强下压制成片。然后取出测量。EIS测量的频率范围为100MHz至20Hz，温度为180−298 K。归一化阻抗值Z(单位=[Ω·cm])计算为Z=(Zm×S)/d，其中S为压片面积(直径为7 mm)，d为厚度(通常为0.9±0.01 mm)。可采用元能科技自主研发的粉末电阻率&压实密度仪进行压片测试，配备自制的密封模具，可原位进行不同压力下固态电解质的离子电导率测试，最高可达到600MPa。图1为EIS数据拟合的等效电路图。

图1.EIS拟合的等效电路图

结果分析

图2展示了样品在空气中暴露前后，298K下测试的EIS数据。Nyquist图谱中，Exposed SE具有更大的半弧，表明空气暴露后，样品的离子电阻增加，通过拟合计算，样品在空气中暴露前后的锂离子电导率分别约为0.70和0.28 mS*cm−1，暴露于空气后离子电导率仅为暴露前的40%。这与相关文献中报道的数据接近。然而，在常温下，Nyquist图和Bode图中无法明显分离材料的体阻抗分量和晶界阻抗分量。这是因为硫化物基固态电解质离子电导率高，即使在100 MHz的高频下，阻抗绝对值也很小，没有明显的区分性。因此，在室温下无法定量的确定空气暴露后锂离子电导率的下降是受到材料的体阻抗还是晶界阻抗的影响。

图2.空气暴露前后固态电解质的Nyquist图和Bode图

因此，为了更准确的分离材料体阻抗和晶界阻抗分量，作者在较低温度下对未暴露在空气中的样品（Ref.SE）进行EIS测量并计算其离子电导活化能，测试结果如图3所示。图3 a-d为空气暴露前后样品在180 ~ 250 K下测得的Nyquist和Bode图。与298 K时的光谱(图2)相比，Nyquist图中可以明显看到以两个半弧形式存在的不同组元的赝电容分量。图3e汇总了根据等效电路拟合计算出的每个温度下的电容C1和C2，可以看出，在每个测量温度下，C1和C2的值均为~10−12和~ 10−11F，这与相关的文献结果相一致；即两个R-CPE平行分量R1-CPE1和R2-CPE2分别归属于材料体阻抗和晶界阻抗。

图3f根据不同温度下的离子电导分量做成阿伦尼乌斯（Arrhenius）图。线性拟合得到的材料体离子电导活化能Ea1和晶界离子电导活化能Ea2分别为33和36 kJ*mol−1。其中，固态电解质界面对应的晶界的离子电导活化能略高，这是因为即使未暴露在空气中，颗粒表面存在极少量如碳酸盐或吸附水的物质，对其离子传输有一定影响。

图3.未暴露在空气中的样品（Ref.SE）的EIS测试结果和阿伦尼乌斯图

对暴露在空气中的样品（Exposed SE）也进行类似的测试；结果如图4所示。在低频区可以观察到与晶界对应的R2阻抗分量明显增加，表明空气暴露后，颗粒之间界面阻抗增加。此外，对应晶界分量的离子电导活化能Ea2也有所增加。同时，即使暴露在空气中，颗粒体阻抗R1分量和活化能Ea1也没有明显变化。如图5，将220K下暴露在空气前后的EIS数据图进行组合可清楚地显示阻抗分量1(内部体积)变化不大，而分量2(晶界)显著增加。

图4.暴露在空气中的样品（Exposed SE）的EIS测试结果和阿伦尼乌斯图

综上所述，固态电解质内部体阻抗几乎不受空气中水分含量的影响；这与作者之前进行的XRD测试结果一致，在暴露在空气中的早期阶段，固态电解质颗粒内部体积区域没有变化，该研究还展示了离子电导率的降低我们的多面表面分析研究先前证实，暴露在微量的潮湿空气中会导致各类分解产物，如磷酸盐(P−O键)，硫酸盐(S−O键)，碳酸盐(CO32−)，硫醇(-SH基团)，以及固态电解质颗粒表面的水合物。由于前三种化合物的离子电导率明显低于硫银锗矿型，这些相会抑制晶界处的离子电导率，因此颗粒表面产生的分解产物被认为是晶界阻抗增大的原因之一。相关研究中观察到的晶界阻抗分量的增加对应于固态电解质颗粒表面的水解和水化。降解反应从颗粒表面开始，并可能根据空气暴露条件而扩散。结合图2和图5的结果，在空气暴露后，最低频率区域的CPE3分量的图谱形状呈现出相对平缓的斜率。该现象可归因于固态电解质/不锈钢电极界面的电化学非均质性。

图5.220K下样品在空气中暴露前后的Nyquist图以及高频区放大图

晶界阻抗增加的另一个可能原因是固态电解质在进一步水解过程中与纳米晶形成了新的晶界。然而，仅通过EIS测试，很难将纳米晶阻抗与表面水解带来的阻抗分离。尽管存在这些限制，高达100 MHz的高频EIS阻抗谱测量依然有助于识别优于样品暴露于空气中而导致离子电导率下降的位置，这种测量方法是分析材料改性对硫化物基固态电解质的影响和优化全固态电池的制造工艺的有力工具。

总结

采用高频(100 MHz)EIS测量系统分析了硫银锗矿型硫化物基固态电解质粉末在露点-20℃空气中暴露1 h。该测量系统能够将阻抗分量有效分离为内部体阻抗和晶界阻抗，这是传统量程测量方法难以分析的。EIS结果分析表明，样品暴露在空气中后，晶界产生的阻抗和活化能显著增加。相比之下，固态电解质颗粒内部体积的阻抗分量几乎没有变化。这种特定区域阻抗的增加可能与硫化物基固态电解质颗粒的局部水解和表面与水反应相对应，而内部体积区域没有发生相应的反应。因此，作者成功地证明了使用频率高达100 MHz的EIS测量系统，即使在微量水含量的空气中暴露，也能确定硫化物基固态电解质粉末离子电导率的变化发生的区域。

参考文献

Morino Y, Sano H, Kawaguchi S, et al. High-Frequency Impedance Spectroscopic Analysis of Argyrodite-Type Sulfide-Based Solid Electrolyte upon Air Exposure[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2023, 127(37): 18678-18683.

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