《物质结构与性质》——14、分子间的作用力

第二章  分子结构与性质

第三节  分子结构与物质的性质

分子内：共价键分子结构分子的极性、稳定性等性质。

分子间：分子间作用力（包括范德华力和氢键）物质的熔、沸点、溶解性等性质。

二、分子间的作用力

1、范德华力及其对物质性质的影响

物质的聚集状态发生变化时，会有能量的吸收和释放。如，水结冰需降温，释放热量，而蒸发时需要升温，吸收热量。这些事实说明，分子之间存在着相互的作用力。

（1）范德华力的概念

物质的分子之间普遍存在的相互作用力，把这类分子间作用力称为范德华力。

（2）范德华力的特征

范德华力很弱，比化学键的键能小1～2个数量级。

（3）范德华力的影响因素

观察下表中某些分子间的范德华力，归纳其影响因素：

比较HI、HBr、HCl的数据，可得出：组成和结构相似的物质,一般相对分子质量越大，范德华力越大。  

比较Ar、CO和HCl的数据，可知极性分子比非极性分子范德华力大，且分子的极性越强，范德华力也越大。

（4）范德华力对物质熔、沸点的影响

思考：

比较HI、HBr、HCl的沸点。

沸点HI>HBr>HCl，对于组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，熔点、沸点越高。

观察下表中卤素单质的熔点、沸点，怎样解释。

F2、Br2、Cl2、I2的分子组成、结构相似，随着相对分子质量的增大，范德华力增大，熔、沸点升高。

比较N2、CO的沸点。

沸点CO>N2，对于相对分子质量接近的物质，极性分子的范德华力强，沸点较高。

有机物的同系物，以链状烷烃为例，随着碳原子数目增多，沸点呈现怎样的变化规律。其同分异构体的沸点有怎样的变化规律。  

有机物的同系物，随碳原子数目增多，相对分子质量逐渐增大，范德华力逐渐增强，沸点逐渐升高。

其同分异构体，有支链的范德华力小，沸点低，且支链越多，范德华力越小，沸点越低。

如，正丁烷>异丁烷，正戊烷>异戊烷>新戊烷。

2、氢键及其对物质性质的影响

观察下面图中ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA族的氢化物沸点。

按照前面得出的结论，同主族氢化物的沸点应该随相对分子质量增大而依次增大。但上图显示NH3、H2O、HF的沸点却比同主族氢化物的沸点反常得高，为什么？

还有，水结冰时体积为什么膨胀，即冰的密度比水小。另外，测量接近沸点的水蒸气的相对分子质量总是大于18。是什么原因。

（1）氢键的形成和表示方法

氢键是由已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子（如水分子中的氢）与另一个电负性很大的原子（如水分子中的氧）之间形成的作用力。

如，水分子之间存在氢键，O—H…O—。O的电负性很大，且原子半径很小，吸引电子的能力很强，而H的电负性相对较小，共用电子对偏向O，使O带负电荷，H带正电荷，O—H是一个强极性键，当水分子靠近，两个水分子之间的H、O产生静电作用，即氢键。

还有N、F的性质与O相似，电负性大、原子半径小，所以也可以形成氢键，可用通式表示：

X—H…Y—

其中X、Y表示N、O、F，“—”表示共价键，“…”表示形成的氢键。3个原子尽可能形成一条直线，这样X和Y之间最远，排斥力最小，能量最低也最稳定。  

（2）氢键的特征

氢键不是化学键，而是特殊的分子间作用力，键能比化学键键能小1-2个数量级，比范德华力强。

氢键也有一定的方向性和饱和性。这导致氢键也有类似共价键的键参数，键角、键长和键能。

从前面的图可知，形成氢键的3个原子尽可能沿直线排列，这样两个氢键之间有一定的夹角，这与N、O、F的原子轨道形状和伸展方向有一定的关系。

观察下面的图，每个水分子可以与另外4个水分子形成4个氢键，每个氢键为2个水分子共有，按均摊法则1mol水分子最多能形成2mol氢键。

氢键的键长一般定义为X—H…Y的长度，而不是H…Y的长度。

下表是某些氢键的键能和键长：  

观察表中数据可得出结论：

键长越短，键能越大；键长越长，键能越小。

F形成氢键的键能相对较大，N形成氢键的键能相对较小。

(3)氢键对物质性质的影响

某些氢化物分子间存在氢键，如H2O、NH3、HF等，使其熔、沸点反常得高。

水分子间通过氢键形成缔合分子(H2O)n，使测定的水蒸气的相对分子质量总是大于18.

水在结冰时，每个水分子与另外4个水分子形成4个氢键，由于氢键的饱和性和方向性，这4个水分子排列成一个正四面体，导致结冰时水分子间空隙较大，所以冰的密度小，水结冰时体积膨胀。  

邻羟基苯甲醛沸点低于对羟基苯甲醛。

从上图可看出，邻羟基苯甲醛（左图）的—OH和—CHO距离较近，可形成分子内氢键，而对羟基苯甲醛的—OH和—CHO距离较远，只能形成分子间氢键，所以前者沸点低后者沸点高。

蛋白质分子的二级、三级、四级结构就与氢键的形成有关。

DNA的双螺旋结构就是通过氢键相结合，其碱基配对、基因复制过程就与氢键的形成有关。  

思考：试表示氨水中的氢键。

氨分子间、水分子间、氨分子与水分子间均能形成氢键，N—H…N、O—H…N、N—H…O、O—H…O共4种。