“长江学者”特聘教授，东师院长！继Angew和AM后，再发AM

成果简介

水系锌-碘电池（AZIBs）因其安全性高、资源丰富等优点而受到越来越多的关注。然而，AZIBs的性能受到可溶性多碘化物限制不足，以及穿梭效应和反应动力学缓慢的影响。基于此，东北师范大学化学学院朱广山教授、田宇阳教授和史晓媛讲师（共同通讯作者）等人报道了利用具有丰富苯基序和有序孔结构的多孔芳香骨架（PAF）作为碘（I2）载体，具有较高的碘吸附能力和强大的多碘化物限制。合成的PAF-1的比面积为5600 m2 g-1，具有较高的碘负载和高比容量。拉曼光谱和X射线吸收光谱（XAS）全面研究了碘的捕获能力，表明碘在PAF-1中捕获后自发转化为多碘化物，而电子顺磁共振（EPR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了多碘化物与苯环之间强烈的相互作用。通过对PAF-1、PAF-5和PAF-11的比较，突出了PAF-1高表面积和三维（3D）通道互联的结构优势。测试发现，I2@PAF-1正极可以在0.5 C时可以提供328 mAh g-1的高容量、优异的倍率性能，以及20000次循环的稳定循环寿命。总之，Zn-I2@PAF-1稳定的多碘化物限制和优异的电化学性能，为PAFs作为AZIBs的优良电极材料的实际应用提供了见解。

研究背景

水系锌-碘电池（AZIBs）是一种极具吸引力的固定式发电站技术，具有丰富的电极材料和高安全性。然而，I−/I2转化的缓慢氧化还原动力学和多碘化物的有害穿梭效应严重阻碍了AZIBs的应用。碘通常被限制在具有巨大孔隙结构的宿主材料中，不仅是因为其挥发性，而且在I−/I2氧化还原反应中产生的多碘化物中间体的高溶解度。同时，碘物种与碳孔壁之间微弱的范德华力导致活性物质的损失和多碘化物在两个电极之间的穿梭，导致严重的自放电和有限的寿命。

多孔芳香族骨架（PAFs）是由芳香族构建单元组成的，不仅具有高表面积和均匀的孔隙分布，而且具有高刚性和优异的耐化学性。在PAF结构中，丰富的苯环可以作为电子储存器，为多碘化物提供亲和力，并促进电子和离子的传递。但是，目前还没有使用PAFs作为AZIBs载体材料的报道。

图文导读

通过Yamamoto-型Ullmann偶联反应，利用联苯支取代C-C键得到PAF-1，保留了金刚石拓扑结构。N2吸附等温线表明，合成的PAF-1具有5600 m2 g-1的比表面积，在~1.4 nm处具有均匀的孔径分布。同时，计算出PAF-1对碘的吸附量为1.70 g g-1。此外，计算出I2@PAF-1中的I-I距离为2.93 Å，大于纯碘（2.70 Å），说明PAF-1中形成了多碘化物。

图1. PAF-1的结构示意图，及PAF-1和I2@PAF-1的表征

EPR和FTIR测量证实，多碘化物与PAF-1载体之间的强烈相互作用。通过密度泛函理论（DFT）计算表明，碘在PAF-1中的储存引起了强烈的电子离域，影响了最高已占据分子轨道（HOMOs）和最低未占据分子轨道（LUMOs）。HOMO和LUMO之间的能隙表明氧化还原反应的可行性，其中PAF-1、I3—和I5—的HOMO-LUMO能隙分别为6.10、5.52和5.37 eV，而I3—@PAF-1和I5—@PAF-1的HOMO-LUMO能隙分别减小为5.51和5.36 eV，因此I3—@PAF-1和I5—@PAF-1具有较高的氧化还原活性。

图2. EPR和FTIR光谱表征及DFT计算

Zn-I2@AC电池在1 C下的放电容量为225 mAh g-1，而Zn-I2@PAF-1电池在1 C下实现了312 mAh g-1的高放电容量，超过了I−/I2转换的理论容量（211 mAh g-1）。在0.5 C下，Zn-I2@PAF-1电池的最大放电容量为328 mAh g-1，在8 C下放电容量为260 mAh g-1，表现出优异的倍率性能。不同电流密度下，库仑效率（CEs）保持在97%-100%之间，反映了PAF-1中I−/I2转换的高可逆性。同时，Zn-I2@PAF-1电池在10 C下提供了240 mAh g-1的高容量和20000次的超稳定可循环性，容量保持率为86%。

图3. Zn-I2@PAF-1电池的性能

图4. Zn-I2@PAF-1电池的表征

I2@PAF-1和I2@PAF-11电极的充放电平台电位间隙分别为0.090 V和0.077 V，小于I2@PAF-5电极的0.097 V。计算出I2@PAF-1、I2@PAF-5和I2@PAF-11正极在1 C下的容量分别为312、290和213 mAh g-1，其中I2@PAF-1和I2@PAF-5的容量超过了I−/I2转换的理论容量。在8 C时，I2@PAF-1、I2@PAF-5和I2@PAF-11的产电容量分别为259、253和176 mAh g-1。在10 C下循环6000次后，I2@PAF-5的容量迅速下降到150 mAh g-1，容量保持率为58%，而I2@PAF-11在20000次循环后容量保持率为82%。此外，I2@PAF-1、I2@PAF-5和I2@PAF-11具有更长的寿命、更高的容量和功率密度。

图5. PAF-1、PAF-5和PAF-11电极的性能

文献信息

Porous Aromatic Frameworks Enabling Polyiodide Confinement toward High Capacity and Long Lifespan Zinc-Iodine Batteries. Adv. Mater., 2024.