崔屹教授再发新作！聚焦无枝晶生长的负极设计

成果简介

以锂（Li）金属作为负极的高能量密度电池是下一代极具发展前途的电池，但金属锂的内在问题，特别是枝晶的生长，阻碍了其实际应用。在此，美国斯坦福大学崔屹教授和郑雪莉等人聚焦分子组合结构设计来开发无具有无枝晶生长的负极结构。具体来说，利用氢取代石墨炔（HGDY）气凝胶作为宿主材料，成功地制备了一种极具发展前途的锂金属复合负极（Li@HGDY）。其中，HGDY气凝胶的亲锂性和分层孔隙驱动了熔融锂的注入，并降低了三维HGDY宿主内的局部电流密度，且HGDY独特的分子结构为锂离子输运提供了良好的体途径。通过同时调节HGDY结构内的电子和离子输运，实现了均匀的锂沉积/剥离。结果显示，Li@HGDY对称电池表现出低过电位和优异的循环稳定性。Li@HGDY||磷酸铁锂（LFP）全电池在0.4C下进行170次循环后保持了98.1%的容量保持率，本研究为设计高容量和持久的锂金属负极提供了新的思路。 相关文章以“Lithiophilic Hydrogen-Substituted Graphdiyne Aerogels with Ionically Conductive Channels for High-Performance Lithium Metal Batteries”为题发表在Nano Letters上。

研究背景

电动汽车和便携式电子设备日益增长的能源存储市场不断发展，使可充电电池能源密度更高、价格更便宜、安全性也更高。其中，锂（Li）金属具有更高的能量密度，比石墨（372 mAh/g）、钠（1166 mAh/g）、钾（687 mAh/ g）和铝（993 mAh/g）更受关注。然而，锂金属电池的实际应用遇到了重大的障碍，包括锂枝晶的形成、循环过程中无限体积变化以及不稳定的固体电解质中间相（SEI）。为了解决这些挑战，已经开发了广泛的策略，包括电解液工程，钝化锂金属负极和设计纳米结构的锂宿主结构。由电解液工程和Li钝化工程构建的界面SEI层缺乏必要的机械强度和稳定性来有效抑制Li枝晶的生长，特别是当电极发生体积突变时。因此，具有人工宿主的纳米结构锂复合电极在构建高容量、长寿命的锂金属负极方面具有很大的前景。

图文导读Li@ HGDY的合成与表征

Li@HGDY复合电极制备分三个步骤：合成HGDY气凝胶，在400℃下激发HGDY气凝胶，并将熔融的Li注入激发的HGDY气凝胶（图1）。首先，以1,3,5-三乙基苯为单体，氯化铜(I)为催化剂，通过Glaser偶联反应合成具有亚埃级离子通道的HGDY气凝胶，然后冷冻干燥（图1a）。其中，HGDY气凝胶保持了一个具有分层孔隙和超高表面积的三维结构（图1b）。随后，将HGDY气凝胶部分放置在400℃的加热板上，在充满氩的手套箱中，引发火花反应，立即将气凝胶膨胀成更多孔的结构（图1c）。激发的HGDY气凝胶中的分层孔隙增强了毛细管力，驱动熔融锂注入。最后，将气凝胶的边缘放入400℃的锂熔液中，均匀地自动注入经过处理后的HGDY气凝胶中（图1d）。

图1. Li@HGDY气凝胶负极的制备

原始的HGDY气凝胶呈咖啡色，直径为25毫米（图2a）。在400℃下激发后，混合物变成了一个黑色的、更多孔的结构（图2d）。原始的HGDY气凝胶显示了一个具有微孔、介孔、中孔和大孔的分层多孔结构（图2b，c）。激发后的HGDY气凝胶显示多孔且导电性显著增加（图2e，f），被激发的HGDY的透射电镜图像显示了一个微孔结构。这些增强的分层孔隙增强了毛细管力，以便进一步注入锂。同时，高分辨率的C s XPS证实了苯环（284.5 eV）和炔基（285.3 eV）基团的存在，这表明了HGDY气凝胶的成功合成（图2j）。此外，高分辨率C 1s XPS在HGDY气凝胶中比在原始HGDY气凝胶中显示出更多的C=C键，这进一步证实了引发反应是由某些乙酰键裂解引起的。

图2. Li@HGDY负极的表征在HGDY结构中优异的锂沉积/剥离行为

作者以Li@HGDY和Li箔作为电极，使用CR2032扣电组装了对称电池，并探索了Li沉积/剥离过程。对于普通的Li箔对称电池，不均匀的Li成核和沉积导致了Li树枝状枝晶的生长（图3a），锂枝晶生长的不稳定性降低了锂金属电池在反复循环中的循环，并导致严重的安全问题。在电流密度为2 mA/cm2的情况下，进行50次循环的恒流沉积和剥离后，可以清楚地观察到裂纹和锂枝晶（图3b，c）。相比之下，对于Li@HGDY对称电池，在HGDY网络的帮助下实现了均匀的Li成核和生长，抑制了Li枝晶的形成（图3d）。具有超高表面积的分层多孔HGDY气凝胶有效地降低了局部电流密度。此外，HGDY的独特的结构提供了锂离子传输通道，有效地均质化锂离子分布，并激活微孔HGDY中嵌入的Li。

图3. 在HGDY结构中实现了良好的锂沉积/剥离行为电化学循环性能测试

作者组装了对称电池，并进行了恒流剥离/沉积，以比较Li@HGDY气凝胶锂箔在碳酸盐电解液中的循环能力。图4a显示了Li@HGDY气凝胶和Li箔对称电池在固定电流密度为1 mA/cm2、容量为1 mAh/cm2下300次循环的循环性能。Li@HGDY气凝胶对称电池显示稳定的电压分布，而Li箔对称电池在100次循环中显示电压逐渐增加，在100次循环后几乎失效。图4b显示了Li@HGDY气凝胶和Li箔对称电池在较高电流密度为2 mA/cm2下进行300次循环的电压曲线，观察到Li@HGDY气凝胶和Li箔对称电池在过电位和循环稳定性方面的差异越来越明显，普通Li箔电极在2/mA cm2时显示出200 mV的过电位。值得注意的是，Li@HGDY气凝胶的沉积/剥离过电位仅为88 mV，并在300个循环中保持稳定。

图4. Li@HGDY和Li箔电极的对称电池循环性能

为了进一步展示Li@ HGDY气凝胶在碳酸酯电解液中的优越性能，作者使用磷酸铁锂（LFP）作为正极构建了全电池。在整个循环过程中，使用Li@HGDY气凝胶负极的全电池比以Li箔为负极的电池具有更好的性能（图5）。在0.4 C的倍率下，Li@HGDY||LFP电池显示出优异的循环寿命，该电池仍表现出优异的性能，经过170个循环后保持了98.1%的容量。相比之下，Li||LFP箔电池在117个循环后显示出75.9%的容量保持率（图5a）。Li@ HGDY||LFP全电池在150个循环内的平均库仑效率为99.86%。值得注意的是，在第117次循环中，Li@ HGDY||LFP电池提供的容量为142 mAh/g，而Li|| LFP全电池容量为100mAh/g（图5b）。这些改进的Li@HGDY||LFP全电池的循环稳定性归因于在HGDY框架内均匀和无枝晶的锂沉积。

图5. 全电池循环性能

总结展望

综上所述，本文报道了一种极具前途的锂金属复合负极（Li@ HGDY），其使用亲锂的HGDY气凝胶作为稳定的锂金属宿主结构。其中，以1,3,5-三乙基苯为单体，通过Glaser偶联反应合成了亲锂性HGDY气凝胶，然后在400℃下冷冻干燥HGDY气凝胶，其HGDY气凝胶中的分层孔隙驱动熔融锂的有效注入。结果显示，HGDY分子结构中的亚埃微孔为锂离子的输运提供了足够的离子通道，且得益于HGDY气凝胶的独特结构及其离子导电特性，在Li@ HGDY对称电池中实现了良好的锂沉积/剥离性质。因此，由于局部电流密度降低，锂离子的扩散和输运得到均匀化，实现了一个无枝晶的复合负极。值得注意的是，Li@HGDY对称电池表现出平坦的电压曲线和300次的循环稳定性。当与磷酸铁锂（LFP）正极匹配时，Li@HGDY||LFP全电池显示出170次的稳定循环，且容量衰减可以忽略不计（1.9%）。

文献信息

Xin Gao,# Xueli Zheng,*,# Yusheng Ye,# Hiang Kwee Lee, Pu Zhang, Andy Cui, Xin Xiao, Yufei Yang, and Yi Cui*, Lithiophilic Hydrogen-Substituted Graphdiyne Aerogels with Ionically Conductive Channels for High-Performance Lithium Metal Batteries, Nano Letters. (2024).