深圳长石新能源科技有限公司：快跟我一起来看石墨烯之光吧！！

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拉曼光谱法

拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是：CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。

到4年代中期, 红外技术的进步和商品化使拉曼光谱的应用一度衰落。196年以后,红宝石激光器单色性好,方向性强,功率密度高, 用它作为激发光源,大大提高了激发效率，成为拉曼光谱的理想光源。

7年代中期, 激光拉曼探针的出现,给微区分析注入活力。

8年代以后, 拉曼探针共焦激光拉曼光谱仪由于采用了凹陷滤波器(notch filter)来过滤掉激发光,使杂散光得到抑制,就只需要采用单一单色器,使光源的效率大大提高,这样入射光的功率可以很低,灵敏度得到很大的提高，这使拉曼光谱的应用范围更加广阔。

深入了解

首先了解一下测试所需要的必备条件，当然你得有一台可以进行原位测试的拉曼光谱仪才能进行测试啦，没条件的去找找别人家的测试仪器也是可以哒。原位拉曼光谱的测试装置主要包括拉曼光谱仪和拉曼池。

作者所采用的的拉曼光谱仪是激发波长为524 nm的ORIBA LabRam光谱仪，激光功率为0.5 mW，测试区间为300-3000 cm-1。拉曼池是一个密封的真空度为~4*10-8 mbar的0.7毫米厚的平面硼硅玻璃光学窗口，其中放置着装样品的样品舟。而非原位拉曼测试装置则采用Horiba Jobin Yvon LabRAM共聚焦拉曼显微镜(激发波长:405、457、473、532和633 nm)，其激光光斑尺寸约为1μm。

了解了测试条件之后，接下来就看看原位拉曼光谱如何将无缺陷的KC8石墨化合物在功能化之后的变化显现出来。首先，将合成的GIC暴露在H2O蒸汽下，随着暴露时间的推长，表明功能化的GIC不同模态的变化显而易见。

从拉曼光谱图中详细的线形分析中可以确定7个主要特征峰。

最突出的是石墨E2g G模式（~1575 cm-1）处的变化。

而除去众所周知的D模式（~1340 cm-1）

首次确定了其他5个振动模式（D1-D5）,分别是:

D1(~1325 cm-1),D2(~1442 cm-1),D3(~1483 cm-1),D4(~1518 cm-1)和D5(~1559 cm-1)。这些振动模量的出现是基于石墨烯晶格中靠近氢化碳原子的杂化变化。

此外，明显Cz模式(~560 cm-1)的出现则是体晶中石墨插层结构的表现。因此，增加的D模式清晰地反映了石墨烯表面的功能化过程。

为什么只是表面的功能化？

为什么只是表面的功能化，而不是整个晶体的功能化呢？这是因为最终光谱中的Cz模式和任何一个二阶模式的缺失都表明GIC的氧化是不完全的，显然是因为H2O的氧化电势和K离子在晶体内的有限流动是不足以使晶体完全氧化，仅足够保证表面或者是薄膜的功能化。所以当反应结束之后可以清晰地识别和关联引入的sp3缺陷位置和相关的新拉曼振动模式。

『图1』

为了探究KC8在自然环境条件下的行为，作者研究了KC8在暴露于H2、O2以及O2和H2O组合时的反应的一系列实验。

可以看到H2条件下，KC8的Fano形状特征很大程度上得到了保留，所以KC8不会与H2发生共价氢化反应，对应拉曼光谱图可以看到H2是插层到KC8中，产生了(H2) @nK+C8n-，与此同时，CZ模强度的增加明显证实了在石墨烯片之间插入H2。

O2条件下的拉曼光谱没有出现缺陷位点相关的振动模式，清晰地显示了纯O2与KC8不是共价反应，而是O2的存在导致KC8的部分氧化，从而导致K的负载量降低。

『图2』

为了确定在~1580 cm-1的石墨烯中引入sp3缺陷位点和相对应额外的C-C振动模式所引起的偏离正常的晶格碳键振动耦合的E2g G和C=C sp2模式，计算了原始石墨烯附加-H或-OH基团之后的拉曼振动响应。建立的模型是1个-H或-OH基团(~3.125%的自由度)功能化的石墨烯(32个晶格碳原子)的4×4超晶胞。附加sp3杂化的晶格碳原子被标记为CA，而直接相邻的基碳原子被标记为CB，CB旁边的是CC和CD。

当自由度增加时，弯曲结构金刚石团簇结构最终会强烈重组nK+C8(n-x)-Hx和nK+C8(n-x)-Hx(OH)y的拉曼光谱。新观察到的D1-D5模式只在超过一定的自由度(~0.5%)后才开始出现在光谱中。在更高的官能化程度下(>3%)，如氧化石墨烯中，这些模式会变宽，导致拉曼光谱的结构大大降低。所以在功能化范围为0.5%~2%内得到的D1-D5模式的分辨率和分布可达最佳效果。

『图3』

特征

拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼线的位移与入射光的波长无关，只和样品的振动转动能级有关；

在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧，这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。

一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。

总结

因此，拉曼光谱对于功能化石墨烯的研究具有非常重大的意义，对以后石墨烯功能化的研究提供了一个更加精确的测试表征手段。