MOCVD生长氮化物外延的两步生长法

异质外延中外延材料(如GaN)和衬底材料(如蓝宝石)之间总是存在晶格失配和热膨胀失配。如果直接在蓝宝石衬底上高温外延GaN薄膜，由于GaN与蓝宝石衬底的晶格失配很大，根据理论计算，产生失配位错的临界厚度要远小于一个原子层的厚度，因此在最初的生长中，不可能形成完整的原子层。

并且由于Ga—N键的结合能很强以及衬底与外延层的大失配造成GaN吸附原子的表面扩散很困难，其生长模式是Volmer-Weber生长模式。早期GaN的生长工艺不仅难以得到表面光滑、无裂缝的薄膜，而且外延薄膜具有很高的背景载流子浓度。为了解决失配以及高背景载流子浓度的问题，1986年，Amano等人开发了两步生长法，首先在低温下生长AlN成核层，然后再升到高温生长GaN，这种方法的采用大大提高了GaN外延层的质量。Nakumura等人也报道了这种技术，他们发现采用低温GaN成核层也能起到同样的作用，并且成核层的厚度对GaN的形貌和晶体质量有着重要的影响。两步生长法成为目前氮化物材料MOCVD生长的主流方法。

两步生长法的步骤

在蓝宝石衬底上以两步法生长GaN的生长过程，主要包括以下几个步骤：

1. 高温衬底清洗 在1000 ℃左右的高温下，将氢气通入反应室，能去除蓝宝石衬底表面的污染物，并在衬底表面形成台阶结构，提高GaN的结晶质量。
2. 衬底表面氮化 生长GaN成核层之前，在低温或高温下预先将NH₃通入反应室中，令蓝宝石衬底表面氮化，有利于形成成核中心，增加GaN成核层与衬底的黏附，同时还能提高GaN的表面形貌。但是长时间的氮化则会导致氮化层由多晶转变成单晶，从而形成密度较高的表面凸状结构。
3. 成核层生长 较常用的成核层是低温(500～650 ℃)GaN或者低温AlN。低温生长的成核层表面连续而且较光滑，但是缺陷很多，还包含有立方和六方相等混合晶系。成核层的重要性在于它能够使GaN初期的3D生长模式转换为2D的层状生长模式。
4. 退火和成核层表面重构 当低温成核层生长完成之后，温度上升到外延层生长温度的过程对成核层具有高温退火作用。成核层的表面形貌和尺寸强烈依赖于退火的温度和时间以及升温速率。实验表明，退火时间较短有利于形成较高质量的GaN外延层，长时间的退火会刻蚀成核层(由于没有通入TMGa或TEG)，从而导致成核层的厚度减薄。因此，高温退火的优化也是获取高质量GaN的关键步骤。
5. GaN外延层高温生长和降温 GaN外延层的生长温度对GaN的质量影响极大。GaN的高能键导致需要高生长温度才能使原子在生长表面迁移。只有在高温下才能获取高质量的GaN外延层，通常在AlN或GaN成核层上生长GaN外延层的温度为1000～1100 ℃。高生长温度下抑制GaN分解需高N₂分压，导致使用的V/III比值也较高。GaN的分解温度在900 ℃左右，因此当生长完成后，往往需要在NH₃气氛中降温。蓝宝石衬底上两步法生长GaN的生长模式和缺陷演化过程，核心步骤如下：
6. 低温成核层生长 在蓝宝石衬底上先生长一层厚度为10~100 nm的低温AlN或GaN成核层。
7. 高温退火与成核层重构 对成核层进行高温退火（1000~1150℃），使其表面重结晶，削弱原有的晶界特征，对后续的GaN外延层生长起到晶格位错阻挡的作用。
8. 柱状晶体生长 开始高温生长GaN外延层，初期会形成密集的柱状晶体，这些晶体会进行定向生长。
9. 3D岛形成与合并 当外延层厚度达到约50 nm时，会形成3D岛；厚度达到200~300 nm时，3D岛开始横向生长并合并，合并过程中会产生位错。
10. 2D层状生长

3D岛完全合并后，GaN会按照2D层状模式继续生长。

文章来源 氮化物宽禁带半导体材料与电子器件