Adv. Mater.：毫秒级闪蒸焦耳加热合成单晶HfO₂，构筑高离子导、高热稳固态电解质

固态锂金属电池（SSLBs）因其结合金属锂的高容量与固态电解质的高安全性而成为下一代高能量密度储能体系的研究热点。然而，当前固态电解质普遍面临室温锂离子电导率低、迁移数远低于1、固-固界面稳定性差等关键挑战。传统研究多依赖试错法或基于d带中心的电子描述符，难以系统预测与设计高性能电解质材料，尤其是在含5d过渡金属的体系中，相对论效应引起的轨道径向扩张与自旋轨道耦合显著影响离子迁移行为，传统描述符往往失效。

论文简介

2026年1月24日，韩国高丽大学 Yong-Mook Kang团队在Advanced Materials上发表题为“Engineering Electronic Radial Effects for Fast Li+ Transport in Solid-State Electrolytestion”的研究论文。本研究提出“径向效应工程”策略，首次引入基于熵的描述符Sd，通过集成压缩感知、梯度提升树与图卷积神经网络等机器学习方法，对超过10,000种氧化物、硫化物和卤化物进行高通量筛选与验证。研究发现，HfO₂ 因5d²轨道的径向扩张可显著增强s-d/p-d杂化、弱化Li–阴离子相互作用，从而降低锂离子迁移势垒。通过闪蒸焦耳加热技术合成纳米单晶HfO₂，并嵌入锂导电粘结剂中构建sc-HfO₂@LCB复合电解质。该材料展现出1.23 mS cm⁻¹的高离子电导率（30°C）、0.82的高迁移数及4.8 V的稳定电化学窗口，并在2 Ah级NCM90||Li软包电池中实现约472 Wh kg⁻¹的高能量密度与优异循环稳定性，证实径向效应可作为普适性电子结构设计原则推动高性能固态电池发展。

图文解读

图1 径向效应对s-d与p-d杂化的调控机制

研究首先从电子结构的基本原理出发，探讨了金属d轨道径向扩展对锂离子传输的影响。对比了3d、4d和5d轨道的径向分布：5d轨道因相对论效应而显著扩宽，增强了与阴离子p轨道的杂化（s–d/p–d杂化），从而削弱了Li⁺与阴离子的相互作用，降低了迁移势垒。研究团队提出了一种基于熵的描述符S_d，用来量化d电子的能量空间离域程度。与传统的d带中心（ε_d）相比，S_d在预测Li⁺迁移势垒时表现出更强的相关性，尤其在含5d元素的化合物中更为准确。还通过LiTFSI在不同氧化物表面的吸附能与迁移势垒的关系，验证了S_d在描述界面相互作用与离子传输之间的桥梁作用。

图2 sc-HfO₂@LCB的闪蒸焦耳合成与界面结构表征

为了验证S_d指导的材料设计思路，研究选择HfO₂作为模型体系，并通过毫秒级闪蒸焦耳加热技术将其转化为纳米单晶（sc-HfO₂）。X射线衍射与原子分辨STEM证实了产物的单晶结构与单斜相。将sc-HfO₂嵌入锂导电粘结剂（LCB）中形成复合电解质后，元素分布图显示Hf、O、F、S均匀分散。EXAFS和XANES等谱学分析表明，Hf–O键长收缩，且Hf表面与LCB中的F形成配位，增强了界面相互作用。固态NMR中Li⁺信号的移动进一步说明，Hf的5d轨道扩展削弱了Li⁺与阴离子的结合，有利于离子传输。

图3 径向效应对Li⁺传输动力学的增强作用

电化学测试直接体现了径向效应对Li⁺传输的促进。sc-HfO₂@LCB在30°C下离子电导率达1.23 mS cm⁻¹，且Li⁺迁移数高达0.82，明显高于参比材料。通过原位分布弛豫时间分析和拉曼/XANES谱，观察到在sc-HfO₂存在下，TFSI⁻解离程度提高、Li⁺扩散加快。分子动力学模拟进一步显示，在HfO₂表面Li⁺运动轨迹更为定向，扩散系数提升近一个数量级。这些结果一致表明，Hf的5d轨道径向扩展通过优化界面化学环境，显著降低了Li⁺传输的能垒。

图4 径向效应在多种正极体系中的性能表现

为了检验该电解质在实际电池体系中的普适性，研究将其用于三种典型正极：LiFePO₄（插层型）、硫（转化型）和NCM90（高电压型）。在LiFePO₄体系中，sc-HfO₂@LCB电池在10C倍率下循环5000次仍保持稳定；在硫正极中，得益于HfO₂对多硫化物的锚定作用，电池在2C下循环近千圈衰减极低；在高电压NCM90||Li电池中，该电解质也表现出优异的循环稳定性与高压兼容性。这些结果说明，径向效应工程对不同化学体系的电池均具有广泛适用性。

图5 锂金属与高电压界面的径向效应稳定机制

界面的稳定性是固态电池长期运行的关键。在Li||Li对称电池中，sc-HfO₂@LCB使锂沉积/剥离过电位低于25 mV，并显著延长循环寿命。原位光学观测与有限元模拟表明，该电解质能均匀化Li⁺流分布，抑制锂枝晶和孔洞的形成。深度分辨XPS与ToF-SIMS分析揭示，其形成的固态电解质界面（SEI）具有“外有机-内无机”的梯度结构，富含LiF等组分，机械强度高且离子导通性好。正极侧，高分辨STEM显示，使用该电解质的NCM90表面相变层更薄，结构应变更小，表明径向效应也有助于缓解高电压下的正极退化。

图6 sc-HfO₂@LCB软包电池的实际性能验证

最后，研究将sc-HfO₂@LCB组装成多层软包电池进行实际性能验证。2 Ah级别的NCM90||Li软包电池在0.05C下释放出约472 Wh kg⁻¹的高能量密度（电芯层面），且在0.5C下循环160次后容量保持良好。高温安全测试显示，该固态电池在150°C热板上表现出更缓慢的热传导行为，有利于延缓热失控。与近年来报道的固态/准固态软包电池相比，该体系在能量密度、循环寿命和热安全性方面均处于领先位置，凸显了径向效应工程设计策略的实际应用潜力。

总结展望

总之，本研究提出并验证了一种基于5d轨道径向扩张效应的固态电解质设计策略：通过熵描述符S_d定量描述轨道展宽与杂化程度，结合机器学习高通量筛选，指导合成具有高离子电导率与高迁移数的sc-HfO₂@LCB复合电解质。其作用机制在于Hf 5d轨道的相对论性扩张增强s-d/p-d杂化，弱化Li–阴离子相互作用，降低迁移势垒，同时在界面处诱导形成富含氟化物的稳定SEI/CEI双层结构。该材料在多种正极体系（LiFePO₄、S、NCM90）中均表现出优异的循环稳定性、高电压耐受性及热安全性，并在2 Ah软包电池中实现472 Wh kg⁻¹的高能量密度，标志着径向效应工程为高性能、高安全性固态电池提供了可推广的电子结构设计原则。未来可探索将S_d描述符与高通量计算、机器学习及快速合成方法进一步结合，加速新型锂离子、钠离子乃至多价离子导体的发现与优化。

文献信息：Engineering Electronic Radial Effects for Fast Li + Transport in Solid‐State Electrolytes. Jiadong Shen;Gilseob Kim;Jong‐woan Chung;Sunjae Kwon;Wootack Chung;Dahye Yoon;Xiwen Zhang;Lei Shen;Junjie Chen;Jun Liu;Yong‐Mook Kang

ISSN: 0935-9648 , 1521-4095; DOI: 10.1002/adma.202520337. Advanced materials , 2026.