北京化工大学Angew：超快焦耳加热规模化合成不饱和Cu-N₃单原子催化剂实现50,000次循环锌碘电池

可充电水系锌碘（Zn-I₂）电池因其高理论容量（211 mAh g⁻¹）、本质安全性和锌、碘元素的自然丰度而被认为是极具潜力的下一代储能体系。然而，其核心的碘/碘化物（I₂/I⁻）氧化还原反应涉及复杂的多电子转移过程，导致迟缓的动力学与较差的倍率性能；同时，碘正极在反应中生成的可溶性多碘化物（如I₃⁻、I₅⁻）会穿梭至锌负极，引发副反应与活性物质损失，严重制约电池的能量效率与循环稳定性。传统策略（如物理限域、杂原子掺杂）虽可改善碘物种吸附，但仍难以从根本上加速I₂/I⁻转化或有效抑制穿梭效应。因此，在导电碳基体中构建具有明确极化位点的单原子催化剂，揭示其调控碘氧化还原反应的作用机制，是实现高性能锌碘电池的关键。

论文概要

2026年1月30日，北京化工大学邱介山教授、孟祥桐副教授团队在期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Local Polarity Engineering via Unsaturated Cu–N3 Sites for Enhanced Iodine Redox Chemistry in Zinc-Iodine Batteries”的研究论文。本研究提出一种局部极性工程策略，通过超快焦耳加热法将不饱和Cu-N₃位点引入碳基体，构建极化微环境以促进碘氧化还原化学。该合成方法利用电流通过导电基体产生的电阻热效应，在氩气气氛、1200 °C下仅需3秒即可实现克级制备，其超高加热速率（>1000 K s⁻¹）与瞬时淬火过程有效抑制了金属原子迁移与团聚，从而稳定了不饱和配位结构。结合理论计算与原位光谱分析，揭示了不饱和Cu-N₃位点诱导的局部极性增强电荷再分布、降低I₂/I⁻反应能垒，并强化对多碘化物的化学吸附。实验证实，基于Cu-N₃ SACs的碘正极在0.2 A g⁻¹下实现了232.2 mAh g⁻¹的高放电容量，在10 A g⁻¹下循环50,000次后容量保持率高达94.02%，且该材料在染料敏化太阳能电池中展现出优异的催化性能（光电转换效率9.14%）。本工作为通过局部极性调控推进碘基电化学提供了新的设计原则，并展示了一种高效、可扩展的单原子催化剂制备路径。

图文解读

图1 DFT计算揭示Cu-N₃位点对碘物种的吸附与转化优势

密度泛函理论计算系统比较了不同M-N₃（M=Fe, Cu, Ni, Co）位点对I⁻、I₂、I₃⁻、I₅⁻的吸附能（图1a）。Cu-N₃位点对所有碘物种均表现出更强的吸附能（如I₃⁻吸附能为-1.93 eV），表明其优异的限域能力。电子态密度（DOS）分析显示，Cu-N₃位点与I₂间d-p轨道杂化显著，带中心最接近费米能级（-4.17 eV，图1b-f），有利于电荷迁移。反应能垒计算进一步证实，Cu-N₃位点促进I₃⁻分解为I₂和I⁻的能垒仅为0.64 eV（图1g），远低于其他对比材料。该极化位点通过强偶极-偶极相互作用有效抑制多碘化物穿梭并加速其转化（图1h）。

图2 Cu-N₃ SACs的制备与形貌表征

采用焦耳加热法（1200 °C，3 s）克级制备了M-N₃ SACs（图2a）。TEM显示Cu-N₃ SACs具有超薄碳纳米片构成的多孔网络结构（图2b），有利于电解液渗透与活性位点暴露。HRTEM证实其为非晶结构（图2c），元素分布图表明C、N、Cu均匀分散（图2d）。HAADF-STEM中原子级分散的亮点对应单个Cu原子（图2e）。N₂吸脱附测试显示Cu-N₃ SACs具有丰富的微/介孔结构，比表面积达910.72 m² g⁻¹（图2f），负载碘后降至34.91 m² g⁻¹，证实碘的成功封装。热重分析显示碘含量达48.23%（图2g）。

图3 Cu-N₃ SACs的结构与电子特性表征

XRD谱图显示所有M-N₃ SACs均呈现无定形碳特征峰，无金属颗粒信号（图3a）。XANES谱表明Cu价态介于+1与+2之间（图3b）。EXAFS拟合证实Cu-N配位数为3.1（图3c-d），证明不饱和Cu-N₃构型形成。KPFM表面电位测试显示Cu-N₃ SACs具有最高表面电位（41.2 mV，图3f-g），表明其局部极性与电荷分离效率显著增强。接触角测试表明其超亲水特性（润湿时间<50 ms），有利于电解液快速浸润。

图4 基于不同正极的锌碘电池电化学性能

Cu-N₃ SACs-I₂正极在0.2 A g⁻¹下展现出最高的放电容量（232.2 mAh g⁻¹，图4a）与优异的循环稳定性（1000次循环后容量保持220.0 mAh g⁻¹，图4b）。倍率性能测试中，其在4 A g⁻¹下仍保持163.0 mAh g⁻¹（图4c-d）。自放电测试显示Cu-N₃ SACs-I₂电池在静置24 h后电压降最小（图4e），表明穿梭效应被显著抑制。在10 A g⁻¹下循环50,000次后容量保持率达94.02%，远优于Fe-N₃ SACs-I₂（45.5%，5000次）和NC-I₂（图4g）。其性能在近期报道的碘正极材料中位居前列（图4f）。

图5 原位光谱揭示电荷存储机制与多碘化物限域行为

通过不同扫速CV曲线（图5a）计算b值（I₂/I⁻氧化还原峰分别为0.81/0.89），表明Cu-N₃ SACs-I₂正极的电荷存储受扩散控制与表面电容共同贡献。电容贡献占比随扫速升高从79%增至95%（图5b），优于对比样品。原位紫外-可见光谱（图5c-f）与原位拉曼光谱（图5g-i）显示，Cu-N₃ SACs-I₂正极在循环中几乎无I₃⁻/I₅⁻信号，表明其有效抑制了可溶性多碘化物的生成与溶解。

图6 理论机制与软包电池应用展示

电荷密度差分图显示Cu-N₃ SACs与碘物种间存在明显的电荷转移与化学键形成倾向，而NC仅为物理吸附（图6a）。吉布斯自由能计算表明Cu-N₃ SACs上I₅⁻→I₃⁻步骤的ΔG仅为0.99 eV，显著低于NC（2.04 eV，图6b）。吸附后I-I键长显著伸长（如I₂伸长0.547 Å，图6c），有利于多碘化物转化。基于Cu-N₃ SACs-I₂的软包电池展现出优异的循环稳定性（1200次循环后容量138.2 mAh g⁻¹，图6d）与机械柔性（折叠400次后仍可点亮LED，图6g）。该电池可集成于太阳能驱动储能装置，在AM 1.5 G光照及户外环境下实现稳定充电（图6h-j）。

总结展望

总之，本研究提出了一种通过不饱和Cu-N₃位点调控局部极性的策略，采用超快焦耳加热法克级制备了具有原子级分散Cu-N₃位点的碳基催化剂。理论计算与实验表征共同证实，不饱和配位诱导的强局部极性增强了碘物种的化学吸附，降低了I₂/I⁻转化能垒，并通过强偶极相互作用有效抑制多碘化物穿梭。得益于此，Cu-N₃ SACs基碘正极实现了高比容量（232.2 mAh g⁻¹）、超长循环稳定性（50,000次循环容量保持94.02%）及优异倍率性能，同时在染料敏化太阳能电池中展现出9.14%的光电转换效率。软包电池演示进一步验证了其在柔性储能与光充电集成系统中的实用潜力。该工作不仅为高性能锌碘电池提供了创新的材料设计思路，也拓展了局部极性工程在催化与能源转换领域的应用前景。未来可探索将该策略拓展至其他金属-氮配位体系或多元卤素电池体系，进一步推动高能量密度、长寿命转换型电池的发展。

文献信息：Local Polarity Engineering via Unsaturated Cu–N 3 Sites for Enhanced Iodine Redox Chemistry in Zinc‐Iodine Batteries. Yangjun Ma;Xiangtong Meng;Xiaoying Wang;Yadong Du;Jun Qi;Hongqi Zou;Jiachun Li;Zhanhao Jiang;Jieshan Qiu. ISSN: 1433-7851 , 1521-3773; DOI: 10.1002/anie.202525573. Angewandte Chemie. , 2026