水系电池为什么会“鼓包”“漏气”？水系电池产气的机理

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水系电池因其安全性高、成本低、环境友好而被认为是新一代大规模储能的重要候选。然而，在电池运行过程中，电极/电解液界面普遍存在副反应，尤其是气体生成（如析氢、析氧）。这些副反应导致的气体累积会造成电池鼓包、漏液甚至失效，对循环稳定性构成严重威胁。

因此，如何准确表征和解析产气行为，是理解水系电池失效机理、提升其循环寿命与能量效率的关键环节。本文将围绕三类典型手段展开：（1）LSV曲线粗略判断气体副反应的电位窗口；（2）气压传感方法构建宏观产气通量；（3）差分电化学质谱（DEMS）实时监测并定量产气组分。

水系电池产气的机理

1、气体来源

析氢反应（HER）：负极在低电位下，水分子被还原为氢气，尤其在 Zn、Al、Mn 等负极体系中更为显著。

析氧反应（OER）：正极在高电位下，水被氧化为氧气，这在高电压窗口电解液中尤其明显。

电解液分解与副反应：

碳酸盐或含有有机组分的水系体系，可能产生 CO2或 CO。

添加剂分解也会带来特定气体信号。

2、影响因素

电解液性质：水活度、pH 值、缓冲容量、盐浓度与溶剂化结构决定了 HER/OER 的动力学。

电极界面：催化活性、表面缺陷、SEI/CEI 稳定性。

操作条件：高倍率、大电流密度、过充过放更容易诱发剧烈产气。

水系电池产气检测原理

1、LSV：气体副反应的初步判据

原理：线性扫描伏安（LSV）通过电流随电位的急剧上升来判断副反应的起始点。

在负电位区域，电流陡升通常对应 HER 的发生；

在正电位区域，电流上升则意味着 OER 启动。

应用：

定义电解液的电化学稳定窗口；

对比不同电解液配方对气体副反应的抑制效果。

案例：

LSV 测试案例

图1. 氢键锚定结构的电化学稳定窗口以及傅里叶变换红外光谱/ 1H 核磁共振谱 电解质 （A）水与环丁砜相互作用的示意图。 （B）3.6 m LiTFSI/环丁砜-水体系（x：8）的电化学稳定性窗口（x = 0、1、2、4、8） 通过在扫描速率为 0.2 mV /s 的条件下LSV 测试。

在这篇 Matter 2022 论文《Enabling high-energy-density aqueous batteries with hydrogen bond-anchored electrolytes》中，作者利用 LSV系统性地评估了电解液的电化学稳定窗口。他们发现随着环丁砜含量的增加，析氢电位显著负移，从 2.5 V 降至 1.3 V (vs. Li⁺/Li)，表明氢键受限环境有效抑制了 HER。同时，氧化起始电位也正移，从 4.4 V 提高至 4.7 V。这一结果说明 LSV 不仅能清晰表征 HER 和 OER 的起始电位，还能直观反映电解液结构调控对水稳定性的影响。借助 LSV，研究者确认了 环丁砜-H2O 电解液实现了 3.4 V 的宽电化学窗口，为高电压水系电池的设计提供了可靠依据。

优点：简便、快速，适合大规模电解液筛选。

缺点：仅能间接推断产气，无法定量、也不能分辨气体种类。

2、气压传感：宏观产气通量的直接测定

原理：在密闭电池或反应腔体中设置压力传感器，记录随时间变化的气压信号。通过理想气体状态方程，可估算气体体积与生成速率。

应用：

评价电池在循环过程中的气体累积情况；

工业应用中用于安全阈值判断与失效预警。

案例：

锌、锡负极自腐蚀产氢的压力分析

图2. 锌、锡负极自腐蚀产氢的压力分析。

在 JACS 2023 年报道的 “High-Energy Sn−Ni and Sn−Air Aqueous Batteries via Stannite-Ion Electrochemistry”研究中，作者利用原位气压传感器对负极在碱性电解液中的自腐蚀与副反应进行了直接量化。具体而言，他们将 Zn 与 Sn 两类负极材料进行对比：压力曲线显示，Zn 在静置过程中会迅速释放氢气，导致体系内气压显著升高，反映出其严重的析氢副反应；而 Sn 负极由于氢析出过电位更高，表现出优异的抗腐蚀性和稳定性，几乎不产生可检测的气体。这一案例表明，气压传感方法能够提供电极副反应强度的宏观直观证据，为评估电极材料的稳定性与安全性提供了可靠手段，也凸显了 Sn 在水系碱性环境下的应用潜力。

优点：原理简单、易操作，适合大电池或电池组。

缺点：无法区分气体种类，只能得到总量信息。

3、DEMS：实时检测与气体分辨

原理：差分电化学质谱（DEMS）将电池运行过程与质谱联用，实时监测电极反应过程中生成的气体分子。通过质荷比，可直接区分 H2、O2、CO2、CO 等气体。

应用：精确确定 HER/OER 的启动电位与速率；

区分不同反应路径（例如 H2 是否来自金属腐蚀还是电解液还原）；

定量分析气体生成量，与法拉第效率结合，反推出电荷利用率。

案例：

电池循环过程中 H2 和 O2 的演变

图3. 通过运行 DEMS 发现，确定 0.5 至 2.2 V、0.5 C 下 NMF/NTP 电池循环过程中 H2 和 O2 的演变。

在 Nature Communications 2024 年“Alkaline-based aqueous sodium-ion batteries for large-scale energy storage”的研究中，作者采用原位差分电化学质谱（DEMS） 对碱性钠离子电池的副反应气体进行检测，结果如图 3 所示。对于未修饰 Ni/C 涂层的中性电解液体系，DEMS 同时监测到氢气与氧气信号，表明在循环过程中 HER 与 OER 副反应并存，导致能量效率下降和电极结构不稳定。而在碱性电解液中引入 Ni/C 涂层后，产气信号几乎完全消失，仅在首循环初期出现少量 O2，随后不再检测到明显的气体生成。这一结果表明，Ni/C 涂层在碱性环境下能够诱导形成 H3O⁺ 富集的局部环境，从而有效削弱 OER 动力学；与此同时，碱性电解液自身则热力学上抑制了 HER 的发生。二者协同作用，使体系在宽电压窗口下实现了几乎无副反应产气的稳定循环。该案例凸显了 DEMS 在实时揭示水系电池中 HER/OER 启动与界面调控效果方面的独特优势。

优点：

灵敏度高，可达 ppm 级别；

实时性强，能捕捉毫秒级瞬态信号。

缺点：

装置复杂，需要改造电池结构；

成本高，适合实验室机理研究。