天津大学&中国矿业大学AM：92%首效！电热耦合焦耳加热30秒实现硬碳超快合成

钠离子电池作为下一代可持续储能系统的关键组件，凭借钠资源的丰富性、低成本和环境友好性，正逐步替代传统锂离子电池。硬碳材料因其独特的非晶结构和优异的电化学性能，被视为理想的负极材料。然而，传统硬碳合成依赖管式炉的长时间高温烧结（1000–1600°C，耗时2–10小时），存在显著缺陷：热传导不均导致温度梯度，引发非均匀碳化反应，造成结构退化和孔隙坍塌。这一过程不仅消耗大量能源、降低生产效率，还会减少非晶碳含量——非晶区域是钠离子存储的主要活性位点，其损失直接削弱电池的循环稳定性和容量。因此，行业亟需一种高效、低能耗的合成方法，以解决结构均一性与性能优化之间的根本矛盾。

论文概要

2025年7月6日，天津大学陈亚楠、中国矿业大学朱荣涛团队合作提出一种创新的时空电热耦合策略，通过原位焦耳加热实现硬碳的精准合成。该方法利用高密度电流在30秒内完成碳化，结合电流密度分布的精确调控，实现缺陷选择性石墨化，同时保留微孔结构和0.39 nm的层间距。核心发现表明：优化后的硬碳（1000°C合成）展现出卓越的钠存储性能，包括306.83 mAh g⁻¹的高容量和91.99%的首效，较传统方法提升16.7%；电场辅助机制能降低C─C键解离能垒，加速微孔形成并提升离子扩散速率，最终实现79.45%的1000次循环容量保持率。这一工作不仅为高性能钠离子电池负极设计提供新范式，还揭示了场辅助反应动力学的原子尺度机制。相关成果以“Spatiotemporal Evolution in Hard Carbon Synthesis via Electrothermal Coupling Strategy for High-Performance Sodium-Ion Batteries”为题，发表在Advanced Materials期刊上。

图文解读

图1：焦耳加热的热力学特性与结构演化

焦耳加热技术通过材料本征电阻实现瞬时体相加热（100 K s⁻¹），相较传统管式炉的传导/对流加热（图1a），其温度分布均匀性显著提升（图1c-d）。有限元模拟证实传统方法在20 min内产生800°C温差，而焦耳加热10 s内实现全域均温。同步辐射PDF分析（图1e）动态捕捉碳原子排布演化：保温30 s期间，C=C最近邻距离收缩9.7%（1.54 Å→1.39 Å），配位数增加71%（图1f），表明非晶-石墨微晶转变在亚分钟尺度完成，为结构完整性控制提供热力学基础。

图2：温度依赖的结构-性能协同演化

随焦耳热处理温度从900°C升至1300°C，硬碳经历渐进式石墨化：拉曼光谱（图2a-c）显示I_D/I_G值从1.395降至0.702，反映sp²杂化程度提升；XRD谱图（图2d-f）中（002）峰位向高角度偏移，层间距（d₀₀₂）从0.383 nm收缩至0.358 nm，微晶尺寸L_c/L_a显著增大。电化学性能验证（图2g-i）发现1000°C样品具有最优平衡——低电压平台容量达210.36 mAh g⁻¹（闭孔储钠贡献），总容量306.83 mAh g⁻¹，首效91.99%，证明此温度下微孔发育与适度石墨化达成最佳协同。

图3：合成方法对微观结构的差异化调控

管式炉样品（TF-1000）呈现致密层状结构（层间距0.37 nm，图3a-b），而焦耳加热样品（JH-1000-30）展现松散堆叠特征（层间距0.39 nm，图3c-d）。统计量化分析（图3e-g）揭示JH-1000-30碳层曲率更高、长度分布更离散。多尺度表征联用表明：其拉曼I_D/I_G值升高（图3h）、XRD（002）峰宽化（图3i）、PDF局部无序度增强（图3k）共同证实缺陷浓度提升；BET/SANS数据（图3l-m）显示比表面积增加35%，微孔/介孔体积扩大，为钠离子提供丰富扩散通道与存储位点。

图4：电热耦合的原子尺度重构机制

有限元模拟显示缺陷处电荷密度达完整区域140%（2.4×10¹³ A m⁻²，图4a），诱发局部焦耳热与电场极化。分子动力学模拟（图4d-f）证实：施加0.002 V Å⁻¹电场后，碳层边缘在70-80 ps内沿电场方向定向排列（图4f红虚线区）。结构参数统计（图4g-i）表明电场使碳网络配位数降低、120°键角比例减少、六元环数量下降，证明电场通过极化扭矩驱动sp²碳层重构，形成高缺陷非晶结构。DFT计算进一步揭示电场通过降低C-C键解离能垒（0.2 eV），促进微孔结构的非平衡态形成。

图5：电极动力学行为与全电池性能

JH-1000-30的极化电压较传统样品降低30%（图5a），证实扩层距提升离子扩散速率。DRT技术解析（图5c）显示其电荷转移阻力（τ₄/τ₅）下降35.7%，对应钠离子嵌入势垒降低。循环性能（图5e）验证1000次循环后容量保持率79.45%，归因于均匀SEI膜（≈10.58 nm）与抗体积应变结构。全电池测试（图5f-g）采用O3-NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂正极，0.5C循环500次容量保持81%，能量密度＞130 Wh kg⁻¹，成功驱动微型风扇（图5g插图），满足消费电子应用需求。

总结展望

本研究通过电热耦合机制揭示了硬碳材料合成过程中的时空演化规律，创新性地利用电流密度梯度的空间分布与焦耳热的时间演化实现微观结构重构。该技术将传统碳化时间从2小时缩短至30秒（效率提升240倍），原位PDF表征证实焦耳热在30秒内诱导快速石墨化并形成分级微孔网络。电化学测试表明优化样品JH-1000-30具有显著降低的极化和电荷转移阻抗，证实电热场梯度可调控离子迁移路径并提升反应动力学。多尺度模拟阐明其时空协同机制：空间维度上电流密度梯度通过热力学非平衡态原位构筑微孔结构；时间维度上电场加速碳微晶生长并促进sp²碳域定向组装。该材料首圈库伦效率达92.0%，1000次循环后容量保持率79.45%。本研究建立了"电热参数-时空演化-性能"的构效关系，为硬碳材料精准合成提供了时空工程新范式，推动钠离子电池设计进入时空调控新纪元，未来研究可进一步探索该技术在连续化生产中的工程放大及多元材料体系的普适性规律。

文献信息：Spatiotemporal Evolution in Hard Carbon Synthesis via Electrothermal Coupling Strategy for High‐Performance Sodium‐Ion Batteries. Pengfei Huang;Zhaoxin Guo;Zekun Li;Li Chen;Wei‐Di Liu;Jiawei Luo;Zhedong Liu;Jingchao Zhang;Jianrong Zeng;Wenjun Zhang;Xinxi Zhang;Rongtao Zhu;Yanan Chen. ISSN: 0935-9648 , 1521-4095; DOI: 10.1002/adma.202507521. Advanced materials , 2025 来源：微信公众号“高温热冲击焦耳热超快合成”