社区首页 >专栏 >《量子化学软件基础》习题（4）

《量子化学软件基础》习题（4）

用户7592569

发布于 2022-12-07 07:11:03

49500

代码可运行

文章被收录于专栏：量子化学量子化学

运行总次数：0

代码可运行

题目：阅读文献《Spin-Regulated Inner-Sphere Electron Transfer Enables Efficient O—O Bond Activation in Nonheme Diiron Monooxygenase MIOX》（REF.1）。根据文献中给出的RC和RC′的结构，分别使用B3LYP、BP86和HF方法计算RC和RC′对应的电子态。

解答：王斌举及其合作者在文章中使用了QM/MM方法，本次练习只计算文章中的QM部分。根据REF.1中给出的 RC和RC′的结构，我们进行了一定处理，删除了和两个Fe原子没有键连的基团。最后得到的坐标见附录。REF.1中，QM部分使用的基组和泛函分别为def2-TZVP和UB3LYP，我们也使用了与文章中相同的基组，以便与文献中的结果作比较。

肌醇加氧酶(MIOX)的作用是将肌醇氧化为葡萄糖醛酸，RC和RC′是MIOX在催化反应中的两个中间态。RC和RC′两个中间体中的两个Fe原子的自旋是相反的，RC的Fe1和双氧负自由基的自旋相同，RC′的Fe2和双氧负自由基的自旋相同（图1）。

图1 Low-spin state

REF.1所提供结构的电荷是0。由于我们采用的模型删除了部分基团，所以需要重新确定模型的电荷。首先结构中有四个组氨酸残基His220、His123、His98和His194，组氨酸的结构式如下图所示。通过对比可知，组氨酸残基是不带电荷的。然后再观察两个天冬氨酸残基Asp124和Asp253，它们各少了一个氢，各带一个负电。肌醇(MI)也少了一个氢，带一个负电。连接两个铁的OH，可以看做是水少了一个氢离子，带一个负电荷。最后双氧负自由基带一个负电荷，一共五个负电荷。两个Fe都是正三价，加起来是六个正电荷，所以整个体系是+1价。RC 和 RC′都有 11 个单占轨道(SOMO)，所以高自旋电子态的自旋多重度为12。

图2 组氨酸结构

图3 天冬氨酸结构

图4 High-spin state

本次计算需要用Broken Symmetry DFT方法，我们首先使用B3LYP/def2-TZVP计算体系 RC 和 RC’的高自旋态（图4），再使用ORCA中的Flipspin翻转Fe原子的自旋得到图1中的低自旋电子态。对于RC，应该翻转Fe1（44号原子）和双氧负自由基（71、72号原子），此时它的Ms（未配对的自旋向上的电子数与自旋向下的电子数的差除以二）为(5-6)/2=-0.5。翻转上述三个原子的自旋，等价于只翻转Fe2（45号原子），此时它的Ms为0.5。对于RC’，我们翻转Fe1，Ms为0.5。

具体输入文件如下：

RC High-spin:

! UKS B3LYP def2-TZVP
%pal nprocs 16 end
*xyzfile 1 12 RC1.xyz

RC FlipSpin:

! UKS B3LYP def2-TZVP
! moread
%pal nprocs 16 end
%moinp "RC1hs.gbw"
%scf
Flipspin 45
FinalMs 0.5
end
*xyzfile 1 12 RC1.xyz

RC′ High-spin:

! UKS B3LYP def2-TZVP
%pal nprocs 16 end
*xyzfile 1 12 RC2.xyz

RC′ Flipspin:

! UKS B3LYP def2-TZVP
! moread
%pal nprocs 16 end
%moinp "RC2hs.gbw"
%scf
Flipspin 44
FinalMs 0.5
end
*xyzfile 1 12 RC2.xyz

ORCA手册中关于Broken Symmetry的计算有两个关键词，除了上文所用的Flipspin以外，还有一个BrokenSym关键词，它的用法如下：

%scf BrokenSym NA,NB
end

NA和NB分别指自旋向上和自旋向下的原子的编号。因此，BrokenSym关键词只适用于两个位点的体系，而RC和RC′有Fe1、Fe2和双氧负自由基共四个位点，所以不方便使用该关键词。

除了文章中使用的B3LYP外，我们还使用纯泛函BP86和HF计算了该体系，得到的能量如下表：

采用B3LPY得到的低自旋RC和RC′的相对能量为4.98 kcal/mol，这个结果与文章给出的4.2 kcal/mol基本相符。误差应该来自于没有考虑MM部分。若读者使用ORCA 5.0.3重复不出以上结果，可加上关键词noTRAH再试。

我们还和REF.1提供的Mulliken自旋布居进行了比较，我们的结果与文章结果基本一致。

由上表可知，在使用BP86计算时，RC’可以收敛到图1所示电子态，但是RC中两个Fe原子的自旋布居无法和图1一致，RC最终的波函数并不是我们想要的电子态。使用HF计算可以得到目标态。而且不论是 RC还是 RC′，两个 Fe 原子上的自旋布居均接近5，双氧负自由基的自旋布居接近0.5。UHF、B3LYP和BP86的交换能的权重不断降低，对于REF.1研究的反铁磁耦合体系来说，交换能的权重对描述该体系的性质有较为重要的影响。

附录：RC和RC′的坐标

RC：

C 41.75403      53.28594      36.47089
N 42.78753      53.11575      35.57581
H 43.16994      53.82901      34.93449
C 43.13114      51.81325      35.56784
H 43.90950      51.37773      34.94414
N 42.37607      51.13571      36.42691
C 41.50665      52.03904      37.00144
H 40.82544      51.73164      37.79505
C 40.09202      47.27196      33.79593
N 40.01563      48.58847      33.38565
H 39.43866      49.00474      32.64677
C 40.81932      49.32188      34.18498
H 40.95055      50.39694      34.07925
N 41.40562      48.54888      35.08628
C 40.96397      47.26826      34.85989
H 41.28483      46.44894      35.49587
C 38.24865      48.45183      37.81335
H 38.06635      49.38048      37.25970
H 37.98920      48.64643      38.86583
C 39.73354      48.12878      37.79602
O 40.09424      46.93213      38.07281
O 40.52803      49.07737      37.61504
C 38.64939      43.85153      40.73232
N 39.75318      43.46223      41.46909
H 39.79405      42.88321      42.31374
C 40.85619      43.95040      40.87085
H 41.86208      43.73437      41.21668
N 40.53337      44.65182      39.79100
C 39.15956      44.58428      39.68656
H 38.64310      45.07085      38.86947
C 42.78301      43.20389      35.50791
N 41.70402      42.56435      36.07633
H 41.38662      41.60923      35.87328
C 41.22751      43.34662      37.06020
H 40.41347      43.06024      37.71905
N 41.93585      44.46949      37.14463
C 42.92016      44.39135      36.18173
H 43.65411      45.17925      36.03284
C 45.76587      48.09327      34.01347
H 45.12996      47.64758      33.22625
H 46.66030      47.46138      34.10695
C 44.95577      48.01686      35.29973
O 44.14613      48.94934      35.56215
O 45.08740      46.97457      36.01411
Fe 42.54033      49.05049      36.87039
Fe 41.81627      46.03465      38.62397
O 42.83867      47.18229      37.39246
H 43.73492      46.94286      37.02348
C 43.49167      47.06037      40.65787
C 43.62987      47.67506      42.05581
C 45.10300      47.59033      42.50474
C 45.62301      46.15243      42.46240
C 45.40189      45.47910      41.08480
C 43.92995      45.59891      40.70191
O 42.19103      47.12374      40.15874
O 42.77905      47.01209      42.97498
O 45.28716      48.11554      43.80319
O 46.99767      46.17794      42.81101
O 45.74511      44.11656      41.09014
O 43.60430      45.05282      39.42323
H 44.17197      47.60667      39.96927
H 43.37341      48.74685      41.99147
H 45.70505      48.16527      41.77049
H 45.03923      45.57203      43.19495
H 46.01899      46.03720      40.34589
H 43.33990      45.09204      41.48188
H 42.10859      47.68790      43.28977
H 45.23130      49.11516      43.72228
H 47.38229      45.25422      42.73309
H 46.61333      43.98248      41.55557
H 43.51869      44.03919      39.45235
O 42.87964      49.71258      38.89705
O 44.05578      49.61518      38.40447
H 41.30382      54.25088      36.70388
H 39.55092      46.42585      33.37239
H 37.60102      47.66437      37.42791
H 37.60539      43.64548      40.96829
H 43.42804      42.77098      34.74333
H 46.04434      49.08634      33.66087

RC′：

C 41.75734      53.28449      36.46919
N 42.79051      53.11573      35.57330
H 43.17228      53.83016      34.93276
C 43.13470      51.81354      35.56329
H 43.91258      51.37948      34.93820
N 42.38034      51.13480      36.42217
C 41.51102      52.03696      36.99860
H 40.83095      51.72793      37.79245
C 40.09781      47.27650      33.80529
N 40.02170      48.59447      33.39932
H 39.44553      49.01241      32.66056
C 40.82359      49.32561      34.20213
H 40.95446      50.40104      34.10028
N 41.40873      48.54956      35.10172
C 40.96816      47.26932      34.87055
H 41.28796      46.44831      35.50461
C 38.24452      48.45120      37.81512
H 38.05954      49.38046      37.26339
H 37.98665      48.64263      38.86852
C 39.72949      48.13040      37.79333
O 40.09429      46.93627      38.07351
O 40.51997      49.08118      37.60316
C 38.64927      43.85206      40.73245
N 39.75373      43.46182      41.46772
H 39.79496      42.88382      42.31310
C 40.85618      43.95072      40.86918
H 41.86248      43.73518      41.21408
N 40.53224      44.65285      39.79009
C 39.15837      44.58557      39.68680
H 38.64146      45.07274      38.87046
C 42.78261      43.20374      35.50847
N 41.70457      42.56369      36.07793
H 41.38806      41.60804      35.87571
C 41.22829      43.34611      37.06176
H 40.41508      43.05921      37.72131
N 41.93561      44.46974      37.14515
C 42.91935      44.39163      36.18162
H 43.65310      45.17946      36.03202
C 45.76058      48.09668      34.01433
H 45.12510      47.65198      33.22625
H 46.65442      47.46412      34.10910
C 44.94912      48.01873      35.29961
O 44.13484      48.94943      35.55949
O 45.08257      46.97820      36.01440
Fe 42.54704      49.05340      36.88791
Fe 41.81454      46.03362      38.62691
O 42.83673      47.18336      37.38865
H 43.73372      46.94370      37.02075
C 43.49278      47.06016      40.65639
C 43.63065      47.67500      42.05411
C 45.10402      47.59104      42.50255
C 45.62433      46.15327      42.46003
C 45.40442      45.48020      41.08199
C 43.93248      45.59938      40.69958
O 42.19054      47.11944      40.15943
O 42.78039      47.01168      42.97373
O 45.28803      48.11581      43.80122
O 46.99863      46.17840      42.81016
O 45.74779      44.11749      41.08768
O 43.60537      45.05344      39.42059
H 44.16891      47.60985      39.96716
H 43.37366      48.74650      41.98883
H 45.70535      48.16646      41.76817
H 45.03997      45.57270      43.19200
H 46.02107      46.03839      40.34306
H 43.34294      45.09136      41.47918
H 42.11013      47.68750      43.28882
H 45.23162      49.11556      43.72066
H 47.38293      45.25457      42.73301
H 46.61533      43.98339      41.55425
H 43.52006      44.03995      39.45021
O 42.85959      49.69549      38.87779
O 44.06259      49.60890      38.41687
H 41.30606      54.24869      36.70311
H 39.55759      46.43186      33.37773
H 37.59815      47.66320      37.42867
H 37.60541      43.64578      40.96882
H 43.42741      42.77068      34.74377
H 46.04094      49.08905      33.66124