用高斯计算磷光发射能

一、磷光产生的原理

磷光的产生原理同样可用以下Jablonski能级图来描述。分子吸收电磁辐射后处于激发态，若S1的振动能级与T1的振动能级重叠，则可能发生系间窜跃（intersystem crossing, ISC），从S1态进入T1态。这是一个自旋禁阻的过程，之所以能发生，是因为存在自旋−轨道耦合（spin-orbital coupling, SOC），轨道运动产生的磁场对电子自旋施加一个扭矩而使自旋反转。从T1态再以发光方式跃迁至S0，自旋再次反转，这种发光便为磷光。

由于跃迁过程中自旋禁阻，因此磷光的寿命要比荧光长很多，从毫秒级别到几小时都有可能。因此将激发光从样品移走后，还可以观察到后发光现象，而荧光则观察不到。

二、计算实例

磷光计算原则上来说需要考虑旋轨耦合，但是目前高斯还不支持。在免费的程序中，可以使用Dalton来进行计算，可参见《Dalton使用——磷光及其相关过程》一文。此外，beefly老师曾在计算化学公社分享过很详细的使用Dalton计算荧光和磷光的教程，链接为

http://bbs.keinsci.com/thread-2455-1-1.html

本文中，我们用高斯来计算磷光，不考虑旋轨耦合。以下以吡啶分子在乙醇中的磷光计算为例，展示磷光的计算方法。在《第一激发三重态的几何结构优化》一文中我们已经谈过关于T1的结构优化，本文均使用UDFT的方式来优化T1的结构。此外，本文中略去吸收过程的计算，其计算可参考《荧光光谱的理论计算》一文。

1. 使用线性响应模型计算

（1）优化T1的结构

%chk=pyidine.chk
#p opt freq upbe1pbe/6-311G(d,p) scrf(solvent=ethanol)
 
Title Card Required
 
0 3
 C  -1.22728700   -0.72847200   -0.25006100
 C  -1.21887400    0.64316100   -0.01006100
 C  -0.00000700    1.36922700    0.13999700
 C   1.21885300    0.64318200   -0.00971200
 C   1.22730900   -0.72845700   -0.24973000
 N   0.00000800   -1.31922500    0.41943100
 H  -0.00001400    2.45072700   -0.02971200
 H  -2.11074200   -1.35208900   -0.58002100
 H  -2.17958700    1.14805300   -0.09002400
 H   2.17955700    1.14809300   -0.08940600
 H   2.11077300   -1.35205800   -0.57945400
 

注意：吡啶分子的T1态是非平面结构，在优化时需要调整初始结构，否则会优化出有虚频的平面结构。

得到发射能的方法有如下两种：

方法一：

（2）对上一步优化得到的结构做TD(triplet)计算：

%chk=pyridine.chk
#p pbe1pbe/6-311G(d,p) td(triplet) scrf(solvent=ethanol) geom=check
 
td
 
0 1
 

取这一步的激发能，即可作为磷光的发射能，结果为1.87 eV。

方法二：

（2）在T1的结构上做基态计算：

%chk=pyridine.chk
#p pbe1pbe/6-311G(d,p) scrf(solvent=ethanol) geom=check
 
td
 
0 1

用结构优化最后的能量与基态能量相减，得发射能为2.13 eV。

2. 使用态特定模型计算

（1）在T1的平衡结构下做TD计算，得到激发态的能量，并将溶剂信息写入chk文件：

%chk=pyridine.chk
#p pbe1pbe/6-311G(d,p) td(triplet) scrf(solvent=ethanol,externaliteration,noneq=write) geom=check
 
td
 
0 1

（2）在T1的平衡结构上下做基态计算，读入上一步的溶剂信息，得到非平衡溶剂下的基态能量：

%chk=pyridine.chk
#p pbe1pbe/6-311G(d,p) scrf(solvent=ethanol,noneq=read) geom=check
 
td
 
0 1
 

取第（1）步的After PCM corrections后面的能量与第（2）步的SCF Done后面的能量相减，得发射能，结果为1.72 eV。

需要注意的是，由于自旋禁阻，振子强度总是0，因此用高斯计算出的结果是无法绘制光谱图的。